碳化硅基碳復(fù)合核殼固體酸的制備及催化合成苯甲醛-1,3-丙二醇縮醛

王康，吳之強(qiáng)，何康麗，畢淑嫻，詹海娟，馬保軍，劉萬毅（寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

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研究開發(fā)

碳化硅基碳復(fù)合核殼固體酸的制備及催化合成苯甲醛-1,3-丙二醇縮醛

王康，吳之強(qiáng)，何康麗，畢淑嫻，詹海娟，馬保軍，劉萬毅
（寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

摘要：以碳化硅粉體為載體，葡萄糖、油酸、腐植酸鈉等為碳源，采用水熱法炭化及400℃低溫炭化獲得SiC/C材料，繼而氣相磺化合成了碳基碳化硅核殼固體酸催化劑。采用XRD、IR、XPS、TG、SEM和TEM對(duì)催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，酸滴定法測得其酸度為1.33mmoL/g。以其催化苯甲醛和1,3-丙二醇縮合反應(yīng)為探針反應(yīng)測試了其催化活性?？疾炝嗽吓浔?、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間及催化劑重復(fù)使用性對(duì)縮合產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，適宜反應(yīng)條件為：苯甲醛投料量為0.1mol時(shí)，催化劑用量為0.075g，醛醇摩爾比1∶1.5，100℃回流2h產(chǎn)率可達(dá)83%，該催化劑可以重復(fù)使用4次以上。

關(guān)鍵詞：碳基碳化硅；核殼固體酸；苯甲醛1,3-丙二醇縮醛；催化合成

縮醛（酮）是一類重要的有機(jī)化合物，通常用作一些特殊反應(yīng)的溶劑[1-2]，同時(shí)更大量的用于生產(chǎn)香精、香料類的原料[3]。苯甲醛 1,3丙二醇縮醛具有新鮮的蘋果香味，可用于多種日化香精有效成分，其傳統(tǒng)生產(chǎn)方法以苯甲醛和丙二醇為原料，多采用無機(jī)強(qiáng)酸[4]作催化劑，但該方法由于強(qiáng)酸的存在，加劇了設(shè)備的腐蝕，同時(shí)產(chǎn)生了大量的酸性廢水，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。近年來，廣大科研工作者相繼開發(fā)出妮酸[5]、三氯化鐵[6]、釩磷氧[7]等不同類型催化劑用于苯甲醛 1,3-丙二醇縮醛的合成，在很大程度上避免了液體酸的催化弊端。其中碳基固體 酸[8-10]以其低成本、易制備等優(yōu)點(diǎn)引起了諸多關(guān)注。本文報(bào)道納米級(jí)碳化硅粉體為載體，充分利用其高力學(xué)性能和良好的熱穩(wěn)定性及納米尺寸效應(yīng)等特點(diǎn)，通過與碳源前體如葡萄糖等的復(fù)合，經(jīng)過適度碳化、磺化工藝獲得具有高力學(xué)性能的碳/碳化硅核殼型固體酸，測試分析了其結(jié)構(gòu)，并以苯甲醛1,3-丙二醇縮醛反應(yīng)為探針反應(yīng)，系統(tǒng)地考察了該復(fù)合型催化劑的催化特性，獲得了有意義的結(jié)果，其反應(yīng)如式(1)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

苯甲醛、1,3-丙二醇、環(huán)己烷、葡萄糖、腐植酸鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、甲醛等均為分析純；碳化硅由α-SiC組成，由北方民族大學(xué)所制，其平均粒徑為120nm，純度≥97%，游離C=1%，游離Si ≤0.5%；SETSYS-1750型熱重分析儀；銅靶2kW，Modd:SA-HF3型X射線粉末衍射儀；KBYB-2800B型掃描電子顯微鏡；FEI Tecnai G20高分辨透射電鏡；FTIR-8400型紅外光譜儀；Thermo ESCALAB 250XI多功能成像電子能譜儀。

1.2 催化劑的制備

在100mL的水熱釜中，加入4.0g SiC，6.0mL油酸，超聲0.5h，將1.0g腐植酸鈉溶于2.5mL水中，并將其加入上述碳化硅油酸混合液中，將上述兩者充分?jǐn)嚢?，再加?.0g葡萄糖，充分?jǐn)嚢?。加?mL甲醛，再加入6滴硫酸，此時(shí)溶液變黏稠。將其裝入高壓反應(yīng)釜中，180℃水熱反應(yīng) 12h，取出后在400℃氮?dú)鈿夥仗炕?h。得到SiC/C材料。取0.5g上述碳/碳化硅復(fù)合型材料用10mL發(fā)煙硫酸80℃氣相磺化1.5h，用80℃左右的熱水洗滌磺化后的樣品，直至洗液中檢測不到SO為止，80℃干燥，得到碳基碳化硅核殼固體酸催化劑（SiC/C-SO3H），測其酸值為1.33mmoL/g。

1.3 碳化硅基碳復(fù)合核殼固體酸催化活性的評(píng)價(jià)

在裝有分水器及回流裝置的 100mL三口燒瓶中依次加入0.1mol苯甲醛、一定量的催化劑、環(huán)己烷和 1,3-丙二醇，攪拌下加熱回流反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完成后，待溫度降至室溫后移出混合液，并用氯化鈉溶液洗滌兩次，蒸餾水洗一次，最后以無水硫酸鎂做干燥劑干燥，常壓蒸餾收集230～250℃的餾分，得無色透明液體產(chǎn)物，對(duì)其進(jìn)行分析。

1.4 催化劑的表征

采用SA-HF3型X射線粉末衍射儀（X射線源為CuKα輻射，λCuKα=1.5406?，1?=0.1nm）測定樣品的XRD譜圖；采用FTIR-8400型紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜；采用KBYB-2800B型掃描電子顯微鏡和FEI-Tecnai G20高分辨透射電鏡表征 SiC/C-SO3H核殼固體酸催化劑的形貌與結(jié)構(gòu)；采用Thermo ESCALAB 250XI多功能成像電子能譜儀測定 SiC/C-SO3H核殼固體酸催化劑的表面元素組成及含量。催化劑的酸量測定采用酸堿滴 定法[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD分析

圖1 SiC/C-SO3H的XRD圖

由圖1可知，SiC/C-SO3H在2θ=10°～30°處有一寬的衍射峰，歸屬為由許多芳香碳環(huán)無序堆積構(gòu)成的無定形炭[12]，因?yàn)橛芯洼^好的碳化硅存在，所以從XRD圖上看到的無定形炭的衍射峰不是太明顯。該樣品中所含的碳化硅為α-SiC，而且其結(jié)晶相為6H晶型的六方相[13]。SiC/C材料譜圖的其他吸收峰可能是來源于原料腐植酸鈉引入的最終雜質(zhì)，如鈉鹽的衍射峰。SiC/C材料經(jīng)磺化后，鈉鹽被洗滌流失，所以在SiC/C-SO3H的譜圖上只有 α-SiC和游離 Si的衍射峰。SiC/C-SO3H較SiC/C在2θ=10°～30°處寬的衍射峰稍強(qiáng)，說明磺化過程使得SiC/C材料表面的碳層進(jìn)一步炭化。

2.1.2 紅外光譜分析

圖2是催化劑SiC/C-SO3H的IR圖。從圖2中可以看出，在1654cm–1和1380cm–1處出現(xiàn)的吸收峰是催化劑中多環(huán)芳烴的 C=C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在 1716cm–1左右有較強(qiáng)的吸收峰，是C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在3433cm–1左右有較強(qiáng)的吸收峰，這是羥基的特征吸收峰，在1049cm–1和 1166cm–1左右出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，分別是—SO2—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和—SO2—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[14-15]。證明—SO3H、—OH、—COOH已被引入到C/SiC核殼基體表面的稠環(huán)芳香烴上；催化劑在811cm–1處的吸收峰是Si—C鍵的吸收峰[14]，表明碳化硅核的存在。

圖2 SiC/C-SO3H的IR圖

2.1.3 催化劑的TG分析

圖3是催化劑SiC/C-SO3H的TG圖，樣品在空氣氣氛受熱下，分別在 35～110℃、285～700℃兩個(gè)區(qū)間出現(xiàn)失重現(xiàn)象。從35℃到130℃樣品質(zhì)量下降約6.04%，可能歸屬于碳基固體酸催化劑中的物理吸附水；在130～285℃出現(xiàn)了一個(gè)失重比較緩慢的區(qū)間，在此區(qū)間可能是碳層上少量的羧基和酚羥基、以及少量的磺酸基等有機(jī)官能團(tuán)逐步分解。說明在這個(gè)溫度段，催化劑性能穩(wěn)定存在。在 285～680℃溫度范圍內(nèi)的明顯失重（30%），可能是SiC/C-SO3H核殼磺化固體酸催化劑表面無定形碳上的C、H 元素以CO2、H2O 蒸氣的形式逸出[15]。在溫度升高至 680℃后，出現(xiàn)了一個(gè)穩(wěn)定臺(tái)，可能是耐燒蝕的碳化硅。總體而言，此固體酸在 285℃以下有很好的熱穩(wěn)定性。

圖3 SiC/C-SO3H的TG圖

2.1.4 催化劑的元素分析

表1是SiC/C-SO3H固體酸的主要元素組成，其中 S2p特征峰的質(zhì)量相對(duì)含量是 4.73%，說明 S元素已經(jīng)成功鍵合在SiC/C材料的表面。C1s特征峰為 68.69%，而 Si2p特征峰的質(zhì)量相對(duì)含量僅為0.9%，這也進(jìn)一步說明碳已經(jīng)成功包裹在 SiC的表面。

圖4(a)是催化劑SiC/C-SO3H的全元素XPS譜圖；看到核殼型催化劑的表面有C、S、O元素，只有極少量的Si元素，Si2p為103.5eV，說明極少量的Si是以SiC形式存在的[16]。沒有其他雜質(zhì)存在于催化劑表面，圖4(b)是S2p的XPS圖譜，從圖上可看出S2p的電子結(jié)合能為168.5eV，說明催化劑中的S元素以—SO3H形式存在，這也表明只有—SO3H基團(tuán)存在，碳催化劑的表面上沒有任何其他硫狀態(tài)。

2.1.5 催化劑的SEM和TEM分析

表1 催化劑SiC/C-SO3H中的元素分析

圖5(a)為催化劑的SEM照片，從圖中可以清晰地看到，該催化劑主要是由一些形狀不規(guī)則，大小為 0.5～3μm的無定形顆粒組成，這些顆粒大多具有片狀或?qū)訝畹慕Y(jié)構(gòu)，并且表面粒子堆積得比較緊密，這與文獻(xiàn)報(bào)道的基本類似[17]。圖5(b)為催化劑的 TEM照片，可以看到內(nèi)層顏色較深的為碳化硅核且有團(tuán)聚現(xiàn)象，外層顏色較淺的為碳層殼，表明在制備過程中原料納米級(jí)磺化聚集并被包埋在碳層中，形成了核殼結(jié)構(gòu)的碳基固體酸，這與文獻(xiàn)報(bào)道的碳基固體酸類基本一致[18]。這可能是由于分散的不均勻以及納米碳化硅與加入的碳源前體之間存在相這為互融合作用，即油酸的分散作用使粒度具有一定的納米效應(yīng)，在后續(xù)的熱處理過程中碳源前體分解產(chǎn)生了碳層包裹的碳化硅，導(dǎo)致制備的核殼顆粒狀催化劑的粒徑較大，為1μm左右。這也表明所制備的碳/碳化硅核殼型固體酸，由于SiC的納米尺寸效應(yīng)，能在一定程度上起到增強(qiáng)和增韌碳層的作用，克服單純碳基固體酸存在機(jī)械強(qiáng)度差、重復(fù)使用性差等的缺點(diǎn)奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。相關(guān)驗(yàn)證見后續(xù)的催化探針試驗(yàn)結(jié)論。

圖4 SiC/C-H的全元素和S2p的XPS譜圖

圖5 SiC/C-SO3H的SEM和TEM圖

2.2 催化劑對(duì)縮合反應(yīng)的影響

2.2.1 醛醇摩爾比對(duì)縮合產(chǎn)率的影響

以反應(yīng)底物苯甲醛投料量為0.1mol計(jì)，固定催化劑用量為0.1g，帶水劑環(huán)己烷為6mL，在回流溫度下即100℃反應(yīng)2h?？疾齑既┠柋葘?duì)縮醛產(chǎn)率的影響。由圖6可知，隨著醇醛摩爾比的增大，縮合產(chǎn)率先增大后減小，當(dāng)醇醛摩爾比為1∶1.5時(shí)，縮合產(chǎn)率達(dá)到最大，為73%，當(dāng)醇醛摩爾比繼續(xù)增加，縮合產(chǎn)率則明顯下降，與文獻(xiàn)[7]報(bào)道的類似。這可能是由于繼續(xù)增大醇用量使得催化劑和苯甲醛相對(duì)濃度降低，而苯甲醛的易氧化性使得反應(yīng)過程中部分苯甲醛氧化，進(jìn)一步導(dǎo)致體系內(nèi)苯甲醛含量降低；另外，增大醇用量后使得催化劑表面的路易斯酸點(diǎn)和醇表面的路易斯堿點(diǎn)反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑活性中心減少，致使產(chǎn)率下降。因此本實(shí)驗(yàn)條件下較適宜的醛醇摩爾比為1∶1.5。

2.2.2 催化劑用量對(duì)縮合產(chǎn)率的影響

由圖 7可知，以反應(yīng)底物苯甲醛投料量為0.1mol計(jì)，當(dāng)醛醇的摩爾比為1∶1.5時(shí)，在回流溫度下反應(yīng)，隨著催化劑用量的增加，縮合產(chǎn)率先提高后減小，當(dāng)催化劑用量為0.075g時(shí)，縮合產(chǎn)率最大為82%，但當(dāng)催化劑用量增大時(shí)，縮合產(chǎn)率反而有所下降，可能是催化劑用量過多引起了副反應(yīng)的發(fā)生，降低了主反應(yīng)的選擇性。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)縮合產(chǎn)率的影響

圖6 醇醛摩爾比縮合產(chǎn)率的影響

圖7 催化劑用量對(duì)縮合產(chǎn)率的影響

圖8是反應(yīng)時(shí)間對(duì)縮合產(chǎn)率的影響。以反應(yīng)底物苯甲醛投料量為0.1mol計(jì)，當(dāng)醛醇的摩爾比為1∶1.5、催化劑用量為0.075g時(shí)，在回流溫度下反應(yīng)，從圖上可以看出縮合產(chǎn)率隨著時(shí)間加長先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間是2h時(shí)，其產(chǎn)率達(dá)到最大，為80%。這與文獻(xiàn)報(bào)道的其他固體酸催化該反應(yīng)的規(guī)律一致[6-7，20]，當(dāng)反應(yīng)2h基本達(dá)到平衡狀態(tài)，反應(yīng)時(shí)間過短導(dǎo)致縮合不完全；而反應(yīng)時(shí)間過長，導(dǎo)致氧化、乙二醇自聚等副反應(yīng)增多。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)縮合產(chǎn)率的影響

2.2.4 帶水劑對(duì)縮合產(chǎn)率的影響

圖 9是帶水劑環(huán)己烷用量對(duì)縮合產(chǎn)率的影響圖，從圖中可以看出，當(dāng)環(huán)己烷用量是7mL時(shí)，縮合產(chǎn)率達(dá)到最大為83%，當(dāng)環(huán)己烷量較少時(shí)，帶水不完全，且反應(yīng)溫度升高導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，而使收率下降；帶水劑用量過大，反應(yīng)體系溫度過低，且反應(yīng)物的濃度降，低使得縮醛收率下降，故本實(shí)驗(yàn)最適宜的帶水劑用量為7mL。

圖9 帶水劑用量對(duì)縮合產(chǎn)率的影響

2.2.5 催化劑使用次數(shù)對(duì)縮合產(chǎn)率的影響

在本固體酸催化縮合反應(yīng)的適宜反應(yīng)條件下，對(duì)催化劑的回收利用性能進(jìn)行了考察。結(jié)果如圖10所示。從圖10中可以看出，當(dāng)催化劑使用5次后，其縮合產(chǎn)率有所下降，但仍然可以達(dá)到57%，說明催化劑有一定的重復(fù)使用性，產(chǎn)率下降可能是在使用過程中由于攪拌的作用使碳基碳化硅核殼固體酸中的—SO3H流失所致。而文獻(xiàn)[19-20]所使用的催化劑難以回收再利用。該催化劑的回收使用次數(shù)較高，說明所制備的碳/碳化硅核殼型固體酸，由于SiC的納米效應(yīng)，能在一定程度上起到增強(qiáng)和增韌碳層的作用，可以克服單純碳基固體酸存在機(jī)械強(qiáng)度差、重復(fù)使用性差等的缺點(diǎn)，可以作為催化劑的優(yōu)良載體。

圖10 催化劑使用次數(shù)對(duì)縮合產(chǎn)率的影響

總之，由上述單因數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本固體酸催化縮合反應(yīng)的適宜反應(yīng)條件是：以反應(yīng)底物苯甲醛投料量為0.1mol計(jì)，醛醇的摩爾比為1∶1.5，催化劑用量為0.075g，相當(dāng)于苯甲醛用量的0.71%，帶水劑環(huán)己烷用量為7mL，在回流溫度即100℃反應(yīng)2h，縮合產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到最大為83%。

2.3 產(chǎn)品的分析鑒定

所得產(chǎn)品冷卻至室溫為白色蠟狀固體，縮合產(chǎn)率最大為82%，測其熔點(diǎn)為40～41℃，與文獻(xiàn)值一致。紅外光譜（KBr壓片）測試：存在苯環(huán) C—H吸收峰（3045cm–1），烴基C—H吸收峰（2958cm–1，2869cm–1），苯環(huán)骨架吸收峰（1613cm–1，1459cm–1），C—O吸收峰（1241cm–1，1146cm–1，1103cm–1），取代苯環(huán)吸收峰（765cm–1，670cm–1）。證明產(chǎn)物為苯甲醛-1,3-丙二醇縮醛[4]。

3 結(jié) 論

（1）本研究以碳化硅粉體為載體、以葡萄糖及油酸為碳源經(jīng)過適度的混合、炭化、磺化工藝，制備出了SiC/C-SO3H核殼型固體酸催化劑。該催化劑的主要特征是：由于碳化硅粉體的納米效應(yīng)，在一定程度上起到增強(qiáng)和增韌碳層的作用，克服了單純碳基固體酸存在機(jī)械強(qiáng)度差、重復(fù)使用性差等缺點(diǎn)，而且其酸值較高，為1.33mmol/g。

（2）考察了所制備的催化劑催化合成甲醛-1,3-丙二醇縮醛的反應(yīng)特性。結(jié)果顯示，該催化劑催化的縮合反應(yīng)具有催化劑用量少且可以回收再利用 4次以上，投料的醇醛比小，產(chǎn)率較高，有望作為縮醛的優(yōu)良催化劑。適宜的縮醛反應(yīng)條件為：苯甲醛投料量為0.1mol時(shí)，催化劑用量為0.075g，醛醇摩爾比1∶1.5，100℃回流2h，產(chǎn)率可達(dá)83%。該催化劑催化合成其他縮醛（酮）的反應(yīng)工藝研究有待進(jìn)一步探究。

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第一作者：王康（1990—），男，碩士研究生，從事煤基功能材料開發(fā)研究工作。E-mail 13649501714@163.com。聯(lián)系人：劉萬毅，博士生導(dǎo)師。E-mail liuwy@nxu.edu.cn。

中圖分類號(hào)：O 622.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）07-2103-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.023

收稿日期：2015-10-20；修改稿日期：2016-02-17。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51364038，21166021，21467022）。

Preparation of silicon carbide based carbon composite core-shell structure solid acid catalyst for the synthesis of benzaldehyde 1,3-propanediol acetal

WANG Kang，WU Zhiqiang，HE Kangli，BI Shuxian，ZHAN Haijuan，MA Baojun，LIU Wanyi
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Ningxia University，Yinchuan 750021，Ningxia，China）

Abstract：The core-shell structure silicon carbide based carbon composite solid acid catalyst was prepared via gas sulfonation progress from SiC/C composites which was synthesized by hydrothermal method and low temperature carbonization at 400℃ using glucose，oleic acid and humic acid sodium as carbon source and silicon carbide as carrier.The catalyst was characterized by XRD，IR，XPS，TG，SEM and TEM.The result showed that the acid value of the solid acid catalyst measured by acid titration method was 1.33mmoL/g.Its catalytic activity was tested by the benzaldehyde and 1,3-propanediol condensation reaction.Effects of molar ration of raw material，the amount of catalyst，reaction time and reusability of the catalyst on the condensation yield had been investigated.When 0.075g catalyst was used for 0.1 mol benzaldehyde and the molar ration of alcohol to aldehyde in the precursors was equal to 1.5 and the reflux condensation was kept for 2h at 100℃，the condensation yield was 83% and the catalyst could be reused for more than four times.

Key words：carbon-based silicon carbide；core-shell structure solid acid；benzaldehyde 1,3-propanediol acetal；catalysis synthesis