預(yù)積炭對FER分子篩催化正丁烯骨架異構(gòu)反應(yīng)性能的影響

范丹丹，周峰，于紹先，馬會霞，喬凱（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 300；中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司，遼寧 撫順 3008）

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研究開發(fā)

預(yù)積炭對FER分子篩催化正丁烯骨架異構(gòu)反應(yīng)性能的影響

范丹丹1，周峰1，于紹先2，馬會霞1，喬凱1
（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司，遼寧 撫順 113008）

摘要：采用1-丁烯和N2混合氣對FER分子篩進(jìn)行高溫預(yù)積炭處理，得到一系列具有不同預(yù)積炭量的FER分子篩。對預(yù)積炭的FER分子篩進(jìn)行表征，研究預(yù)積炭行為對其催化正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯反應(yīng)性能的影響。熱重表征結(jié)果表明，預(yù)沉積在FER分子篩上的積炭有兩種，即CarbonLT（低溫失重峰）和CarbonHT（高溫失重峰）。CarbonLT含量隨預(yù)積炭處理時(shí)間增加而呈線性增加的趨勢，而CarbonHT含量在預(yù)積炭處理1h后就基本保持不變。CarbonLT量與初始異丁烯選擇性具有較好的相關(guān)性，CarbonLT可能沉積在誘發(fā)生成丙烯和乙烯的副反應(yīng)活性中心上。

關(guān)鍵詞：預(yù)積炭；沸石；正丁烯；骨架異構(gòu)；異丁烯；選擇性

對于大多數(shù)分子篩催化的反應(yīng)，積炭往往是不期望發(fā)生的。而對于FER分子篩催化的正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯反應(yīng)，積炭對異丁烯選擇性具有某種促進(jìn)作用，關(guān)于這種促進(jìn)作用的探討，長期以來都是學(xué)術(shù)界爭論的焦點(diǎn)之一[1-2]。

GUISNET和HOU?VI?KA曾對積炭是否是正丁烯骨架異構(gòu)反應(yīng)的活性中心展開了激烈的討論[3-12]。GUISNET等[3-7]認(rèn)為沉積在FER分子篩接近外表面孔內(nèi)的含叔丁基碳正離子或苯甲基類碳正離子的積炭是高選擇性的活性中心，進(jìn)而解釋了反應(yīng)進(jìn)行過程中異丁烯產(chǎn)率隨積炭量增加而增加的現(xiàn)象。然而，HOU?VI?KA等[10-11]指出GUISNET等提出的以異丁烯產(chǎn)率增加來判斷積炭物種是活性中心的觀點(diǎn)是不準(zhǔn)確的，因?yàn)楫a(chǎn)率增加也可能是由于抑制了其他的競爭途徑。HOU?VI?KA等[11]采用脈沖進(jìn)原料的實(shí)驗(yàn)方法發(fā)現(xiàn)，隨著脈沖次數(shù)增加，沉積在催化劑表面上的積炭量隨之增加，而異丁烯相對含量并沒有增加，反而持續(xù)下降，有力地證明了積炭可能不是高選擇性的活性中心。

無論積炭影響的本質(zhì)究竟是什么，有一點(diǎn)可以確定的是，適當(dāng)?shù)念A(yù)積炭可以提高FER分子篩催化劑初始異丁烯選擇性。本文選擇了適當(dāng)?shù)念A(yù)積炭處理?xiàng)l件，使FER分子篩在反應(yīng)前預(yù)先沉積一定量的炭，探討預(yù)積炭行為與反應(yīng)性能的關(guān)聯(lián)關(guān)系，以期利用積炭對異丁烯初始選擇性的促進(jìn)作用，為開發(fā)低原料消耗的工業(yè)催化劑提供有益借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

氫型FER分子篩硅鋁比為26.5，由上海卓越分子篩有限公司提供。1-丁烯體積分?jǐn)?shù)為10%的1-丁烯/N2混合氣由大連大特氣體有限公司提供。

1.2 預(yù)積炭FER分子篩的制備

預(yù)積炭FER分子篩的制備在10mm內(nèi)徑的不銹鋼管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。FER分子篩經(jīng)壓片，破碎至0.6～0.8mm裝填，用量為0.3g，置于反應(yīng)管恒溫區(qū)。預(yù)積炭條件如下：溫度570℃，常壓，預(yù)處理原料氣流量為 50mL/min，預(yù)處理時(shí)間為1~5h。所得的一系列預(yù)積炭 FER分子篩，記為BT-570-xh，其中x代表預(yù)積炭處理時(shí)間。在進(jìn)行預(yù)積炭處理前，F(xiàn)ER分子篩需在 600℃下的高純 N2氛圍中處理1h，然后再降溫至預(yù)積炭溫度下進(jìn)行處理。待達(dá)到預(yù)積炭處理時(shí)間后，在高純N2氛圍中降溫至反應(yīng)溫度，以待評價(jià)預(yù)積炭FER分子篩的反應(yīng)性能；或降至室溫，以待用于催化劑表征。

1.3 催化劑表征

采用STA449C-QMS403C分析儀對預(yù)積炭FER分子篩進(jìn)行熱重分析。樣品填裝量為 20mg，空氣流速為40 mL/min，以10℃/min的速率從30℃升溫至800℃，自動記錄TG和DTG曲線。

1.4 正丁烯骨架異構(gòu)反應(yīng)性能評價(jià)

預(yù)積炭 FER分子篩催化正丁烯骨架異構(gòu)反應(yīng)性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)條件如下：溫度 350℃，1-丁烯分壓為0.015MPa，1-丁烯空速為4.0h–1，原料為含1-丁烯體積分?jǐn)?shù)為10%的1-丁烯/N2混合氣。反應(yīng)產(chǎn)物采用 GC7890A型氣相色譜在線分析，色譜柱為Agilent公司的HP-PLOT/Al2O3毛細(xì)管柱。

采用反應(yīng)30min時(shí)的反應(yīng)結(jié)果作為初始反應(yīng)性能進(jìn)行比較。正丁烯轉(zhuǎn)化率（Xn-butenes）、異丁烯產(chǎn)率（Yi）和異丁烯選擇性（Si）分別按式(1)、式(2)和式(3)計(jì)算。

式中，Ni表示產(chǎn)物中各種烴的摩爾數(shù)；Ni（i≠n-butenes）表示產(chǎn)物中非正丁烯的各種烴的摩爾數(shù)；Nisobutene表示產(chǎn)物中異丁烯的摩爾數(shù)。由于在酸性催化劑上，1-丁烯與2-丁烯之間很容易達(dá)到化學(xué)平衡，通常不將2-丁烯作為反應(yīng)產(chǎn)物，而將1-丁烯與2-丁烯都視作反應(yīng)原料，合計(jì)為正丁烯。

考察預(yù)積炭對FER分子篩選擇性“爬升期”的影響實(shí)驗(yàn)采用模擬醚后碳四為原料，組成為摩爾分?jǐn)?shù)40%的正丁烯、40%的異丁烷和20%的正丁烷。反應(yīng)條件如下：溫度400～450℃，反應(yīng)壓力0.01～0.05MPa，正丁烯空速 2h–1。在選擇性“爬升期”影響試驗(yàn)中，使用的預(yù)積炭分子篩為1.2節(jié)所述的BT-570-4h樣品，未處理的FER分子篩為1.1節(jié)所述的氫型FER分子篩。

2 結(jié)果與討論

圖1 預(yù)積炭處理時(shí)間對預(yù)處理原料氣流出物相對含量的影響

圖1為在相同的預(yù)積炭條件下，預(yù)處理原料氣通過FER分子篩床層的氣體流出物的相對含量隨預(yù)積炭時(shí)間的變化趨勢。隨著預(yù)積炭時(shí)間的增加，丙烯和乙烯的相對含量單調(diào)降低，1,3-丁二烯相對含量在3h后也顯著增加，而異丁烯的相對含量呈現(xiàn)了先增加后降低的“火山形”變化趨勢，其在預(yù)處理4～4.5h之間出現(xiàn)了相對含量的極大值。

圖2為預(yù)積炭時(shí)間對FER分子篩初始反應(yīng)性能的影響。隨著預(yù)積炭時(shí)間的增加，正丁烯初始轉(zhuǎn)化率單調(diào)降低，異丁烯初始選擇性單調(diào)增高，而異丁烯產(chǎn)率則取決于二者的變化趨勢的乘積。當(dāng)預(yù)積炭時(shí)間在3h之內(nèi)，異丁烯初始產(chǎn)率基本不變，但經(jīng)過預(yù)積炭處理后，可顯著降低原料的消耗。當(dāng)預(yù)積炭處理4.5h后，異丁烯初始選擇性可高達(dá)90%。但在相同的反應(yīng)溫度和空速下，因其正丁烯轉(zhuǎn)化率降低較大，所以異丁烯產(chǎn)率在預(yù)處理 3h后呈現(xiàn)下降趨勢。

圖2 預(yù)積炭處理時(shí)間對初始反應(yīng)性能的影響

圖3為預(yù)積炭FER分子篩的TG和DTG譜圖。大部分沸石骨架脫水溫度在200～500℃，當(dāng)溫度高于 750℃，部分沸石骨架結(jié)構(gòu)坍塌，通常認(rèn)為分子篩在490～750℃內(nèi)的失重為燒碳失重。取未經(jīng)預(yù)積炭處理的FER分子篩（記為BT-570-0h）作為校正樣品，計(jì)算不同預(yù)積炭時(shí)間下預(yù)積炭分子篩的積炭量，結(jié)果列于表1。如表1所示，在所選用的預(yù)積炭條件下，處理5h的總積炭量可達(dá)15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），平均積炭速率為3.0%/h。

如圖3（b）DTG曲線所示，在FER分子篩上預(yù)先沉積的炭有兩種：一種積炭是失重峰溫度介于490～515℃，相應(yīng)的積炭標(biāo)記為CarbonLT；另一種積炭是失重峰溫度介于650～705℃，相應(yīng)的積炭標(biāo)記為CarbonHT。如表1所示，當(dāng)預(yù)積炭時(shí)間超過1h后，CarbonHT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)就基本保持不變，維持在3%左右，CarbonLT的含量在5h內(nèi)單調(diào)增加。

圖3 預(yù)積炭FER分子篩的熱重TG和DTG曲線

表1 預(yù)積炭FER分子篩熱重表征結(jié)果

圖4 預(yù)積炭行為對FER分子篩初始反應(yīng)性能的影響

圖4為初始正丁烯轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性同兩種積炭量的關(guān)聯(lián)關(guān)系。當(dāng)預(yù)積炭處理時(shí)間在 1h以內(nèi)，正丁烯初始轉(zhuǎn)化率和異丁烯初始選擇性基本無顯著變化。當(dāng)預(yù)積炭處理時(shí)間超過1h以后，CarbonHT含量基本保持不變，而CarbonLT含量與正丁烯初始轉(zhuǎn)化率和異丁烯初始選擇性有非常好的對應(yīng)關(guān)系。

結(jié)合對比圖1、圖2和圖4，關(guān)于預(yù)積炭對異丁烯選擇性的促進(jìn)作用的一種較好解釋是，CarbonLT可能更易于沉積在引發(fā)生成丙烯和乙烯等副產(chǎn)物的活性中心上，直接抑制了副反應(yīng)，從而間接地提高了異丁烯選擇性。因?yàn)橐哉∠樵希梢蚁┖捅┑姆磻?yīng)同生成異丁烯的反應(yīng)是平行反應(yīng)，二者共同競爭正丁烯原料和催化活性中心。本文所選用的預(yù)積炭處理?xiàng)l件，可使得由正丁烯生成的丙烯和乙烯的相對含量快速下降，降低副反應(yīng)對原料的競爭力。從催化劑活性中心角度來講，本文所選用的預(yù)積炭處理?xiàng)l件起到了快速調(diào)控活性中心的作用，使引發(fā)副反應(yīng)的活性中心失活，退出對原料的競爭。

圖5為預(yù)積炭對FER分子篩選擇性“爬升期”的影響。如圖5所示，以選擇性達(dá)到90%作為“爬升期”終點(diǎn)計(jì)算，未處理的FER分子篩的選擇性“爬升期”約 90h。而本文所選用的預(yù)積炭處理的FER分子篩僅需約20h，其異丁烯選擇性即可達(dá)到90%。相比之下，后者可使選擇性“爬升期”縮短78%。

圖5 預(yù)積炭對FER分子篩的選擇性“爬升期”的影響

FER分子篩用于正丁烯骨架異構(gòu)生產(chǎn)異丁烯的工業(yè)過程中，其典型單程反應(yīng)可分為選擇性“爬升期”、產(chǎn)率穩(wěn)定期和產(chǎn)率下降期等3個(gè)階段[1-2]。而選擇性“爬升期”可能長達(dá)幾十甚至幾百小時(shí)[13-16]。盡管在選擇性“爬升期”和產(chǎn)率穩(wěn)定期內(nèi)的異丁烯產(chǎn)率變化不大，但“爬升期”前段是在相對高轉(zhuǎn)化率、低選擇性的前提下獲得的異丁烯產(chǎn)率，而“爬升期”后段和產(chǎn)率穩(wěn)定期則是在相對低轉(zhuǎn)化率、高選擇性的前提下達(dá)到相同異丁烯產(chǎn)率的。從工業(yè)應(yīng)用的角度來看，“爬升期”后段及產(chǎn)率穩(wěn)定期的正丁烯原料消耗低，未反應(yīng)的正丁烯原料可循環(huán)回反應(yīng)器，從而提高異丁烯總產(chǎn)率。本文所選用的快速高溫預(yù)積炭處理工藝可顯著縮短選擇性“爬升期”的時(shí)長，使催化劑快速進(jìn)入產(chǎn)率穩(wěn)定期，降低正丁烯原料的不可逆消耗。

3 結(jié) 論

（1）在本文所選用的預(yù)積炭處理?xiàng)l件下，沉積在FER分子篩上預(yù)先沉積的碳有兩種：一種是失重峰溫度介于490～515℃的低溫失重峰，相應(yīng)的積炭標(biāo)記為 CarbonLT；另一種是失重峰溫度介于650～705℃的高溫失重峰，相應(yīng)的積炭標(biāo)記為CarbonHT。

（2）在本文所選用的預(yù)積炭處理?xiàng)l件下，當(dāng)預(yù)積炭時(shí)間超過1h后，CarbonHT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)就基本保持不變，維持在 3%左右，CarbonLT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5h內(nèi)的單調(diào)增加。

（3）CarbonLT質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加與異丁烯初始選擇性的提高有非常好的對應(yīng)關(guān)系。

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第一作者：范丹丹（1981－），女，碩士，工程師，從事低碳烯烴綜合利用方向的研究。聯(lián)系人：周峰，博士，高級工程師，從事低碳烯烴綜合利用方向的研究。E-mail zhoufeng.fshy@sinopec.com。

中圖分類號：TQ 013.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2098-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.022

收稿日期：2015-09-23；修改稿日期：2015-12-08。

基金項(xiàng)目：中國石油化工集團(tuán)公司項(xiàng)目（210064）。

Effect of carbon pre-deposition on FER zeolite catalyzed reaction of n-butenes skeletal isomerization

FAN Dandan1，ZHOU Feng1，YU Shaoxian2，MA Huixia1，QIAO Kai1
（1Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China；2Fushun Petrochemical Company，PetroChina，F(xiàn)ushun 113008，Liaoning，China）

Abstract：A series of FER zeolites with different amount of pre-deposited carbon were prepared by pretreatment at high temperature using mixture of 1-butene and N2.The effect of pre-coking on the catalytic performances of FER zeolite in the skeletal isomerization of n-butenes into isobutene were studied.TG-DTA results indicated that there were two kinds of carbon deposits，i.e.CarbonLT(mass loss at low temperature) and CarbonHT(mass loss at high temperature).The amount of CarbonLTincreased linearly with the extension of pre-coking time，while the amount of CarbonHTremained constant after being treated for one hour.The amount of CarbonLThad closely related to the initial isobutene selectivity and the CarbonLTmight deposit on the active sites where propylene and ethylene were produced.

Key words：carbon pre-deposition；zeolite；n-butenes；skeletal isomerization；isobutene；selectivity