低碳烯烴齊聚合成液體燃料研究進展

蘇雄，段洪敏，黃延強，王曉東，張濤（中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023）

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綜述與專論

低碳烯烴齊聚合成液體燃料研究進展

蘇雄，段洪敏，黃延強，王曉東，張濤
（中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023）

摘要：以低碳烯烴為原料進行齊聚反應是制取清潔液體燃料的重要途徑之一。目前，在烯烴齊聚反應的產業(yè)化發(fā)展中，開發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性、產物分布集中的多相催化劑仍是重要的研究方向。本文概述了多相催化烯烴齊聚反應在酸性位點以及鎳金屬位點兩種活性中心上的作用機理，并分別對 C?、C?和混合烯烴的齊聚反應進行介紹；從多相催化劑的優(yōu)化設計角度，具體包括載體的類型、孔道結構和活性中心的分布狀態(tài)以及反應條件的優(yōu)化等方面對當前的研究工作進行了綜述。探討了多相催化烯烴齊聚反應在制備液體燃料中存在的優(yōu)勢和問題，為進一步開發(fā)高選擇性、長壽命的多相催化劑提供借鑒。

關鍵詞：低碳烯烴；齊聚反應；清潔液體燃料；分子篩；催化劑

以低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯等）為原料進行的齊聚反應是一條制取清潔液體燃料的重要途徑[1-3]。烯烴齊聚是指有限數量的烯烴單體在催化劑作用下聚合形成一個或多個構造單元重復相連的化合物的反應[4]。齊聚反應主要產物為二聚物、三聚物、四聚物，但也常伴有副反應，如裂解和歧化等，造成產物組成的復雜化，主要表現為烯烴齊聚產物中的汽、柴油比例和支鏈度的變化[5-7]。隨著現代工業(yè)的發(fā)展以及環(huán)保要求的提高，對于清潔油品（不含硫、氧、芳烴等）的生產要求也越加趨于嚴格，尤其在軍事、航空航天領域中，需要提供高性能的液體燃油[8-11]。

在我國，煤制烯烴新興產業(yè)取得了里程碑式進展[12]，利用齊聚反應制取液體燃料可以作為發(fā)展煤制烯烴下游產品綜合利用的一個重要方向。催化劑的開發(fā)與優(yōu)化則是研究烯烴齊聚的核心內容，低碳烯烴齊聚產物的選擇性嚴重依賴催化劑的類型及反應操作條件[13-14]。目前，用于烯烴齊聚合成液體燃料的催化劑大體上可分為三大類：自由基型、陽離子型和陰離子型。自由基型催化劑主要用于均相催化低碳烯烴的齊聚，如齊格勒-納塔型的絡合催化劑[15-16]，其突出優(yōu)點在于高活性和選擇性，但這類反應生成的烯烴產物支鏈度高，且反應后需要將催化劑從反應體系中分離出去[17-20]。陽離子型和陰離子型催化劑較多用于多相催化，主要包括酸性催化劑和高活性的載鎳催化劑。

多相催化在操作條件控制和產物分布調控等方面具有諸多優(yōu)勢，特別是分子篩及載鎳分子篩型催化劑，可促進低碳烯烴高選擇性轉變?yōu)椴裼鸵后w燃料，并且受其適宜孔道尺寸的限域作用，生成的燃料組分不易支鏈化，可獲得高品質的液體燃油[21-24]。研究低碳烯烴的齊聚反應，對于供給高品質能源的需求以及學術研究都具有重要意義。本文重點對C～C以及混合烯烴的齊聚反應及其催化作用機理、多相催化劑優(yōu)化設計和反應條件優(yōu)化等方面進行了綜述。

1 烴齊聚反應催化機理

烯烴齊聚在多相催化劑上發(fā)生反應主要有兩種活性中心：一種是質子酸中心；另一種是負載金屬的空軌道產生的L酸中心。當前研究對于這兩種酸中心所起的作用認識已較為清楚，它們在齊聚反應中遵循的機理有所不同。STEPANOV等[25]借助原位紅外、核磁、GC-MS等技術相結合，研究乙烯在H-ZSM-5分子篩上的齊聚反應，得到的C5～C14的低聚產物種類多達50多種。通過分析反應過程中中間物在催化劑上的吸附狀態(tài)，中間物種與催化劑上的羥基中的O原子成鍵形成烷氧基低聚物，這種吸附態(tài)中間物種與聚合物碳正離子的形成構成動態(tài)平衡，進一步轉化即生成不同的齊聚產物。然而，對于固體酸催化劑上的乙烯齊聚反應，反應活性并不高，需要提高反應溫度才能提升乙烯在酸性位上的反應速率和轉化率，但是高溫條件下的固體酸催化又容易導致產物進一步發(fā)生異構化和裂化反應[26]。

對于乙烯齊聚多相催化反應的研究主要集中在開發(fā)金屬負載型催化劑，其中Ni基催化劑具有非常好的反應性能。HULEA研究組[27-28]研究了不同多孔材料負載的Ni基催化劑，發(fā)現處于離子交換位置的Ni2+和Ni+對于乙烯具有很好的齊聚反應活性，主要發(fā)生二聚、三聚和四聚反應，低聚合產物的生成概率相對較大，產物比例符合 Schulz-Flory分布（C4> C6> C8）[29-30]。乙烯在催化劑中的Ni中心上發(fā)生一次聚合反應后，質子酸中心能使低聚產物進一步聚合，獲得長鏈的產物，催化劑中的Ni中心與質子酸中心的協同作用如圖1所示。需要指出的是，Ni中心上乙烯的低聚反應得到的產物支鏈少，而在質子酸中心上更容易獲得多支鏈產物。

圖1 Ni基負載型催化劑上的乙烯齊聚反應路徑

丙烯及 C3以上烯烴的齊聚反應在質子酸中心和Ni中心上均有較好的活性。圖2是丙烯在這兩種活性中心上進行齊聚反應的作用機理[31]。在固體酸中心上，丙烯分子首先與質子結合形成碳正離子，然后與另一個丙烯分子發(fā)生加成反應，得到C6碳正離子；同時碳正離子會發(fā)生異構，生成異構的低聚烯烴產物。在負載型Ni催化劑上，發(fā)生的是有機金屬插入反應機理，丙烯首先與M-H鍵結合形成M-C鍵，另一分子丙烯與Ni配位后與前一個丙烯分子發(fā)生1，2位插入反應，然后經β-H轉移得到聚合后的烯烴產物。需要指出的是，經碳正離子機理進行的齊聚反應容易發(fā)生異構，得到具有不同支鏈和雙鍵位置的烯烴產物，而按有機金屬插入反應機理進行的反應較易得到支鏈少的端位烯烴產物。

2 乙烯齊聚反應

烯烴齊聚反應成功實現商業(yè)化應用已有近一個世紀，但目前開發(fā)的絕大多數催化劑及相關的齊聚反應技術主要是針對單一組分的乙烯或 C以上的烯烴原料，而以含乙烯的混合烯烴為原料發(fā)展起來的技術相對較少[32]。烯烴齊聚反應是強放熱反應，C=C雙鍵加成的反應熱約為20kcal/mol，在以相同C原子數為目標產物（如柴油）的條件下，乙烯則需要經過更多次數的聚合，反應熱也會不同。因此，對于乙烯和 C以上烯烴的齊聚反應所使用的催化體系和反應條件也有所差別。例如，酸性H-ZSM-5分子篩對丙烯、丁烯具有較好的齊聚活性，可以高選擇性地獲得汽油和柴油，但是該催化劑對乙烯的齊聚反應活性較差[13，33-34]。

圖2 丙烯齊聚反應機理

目前，通過乙烯齊聚來獲得α-烯烴（C4以上高碳直鏈端烯烴）的生產工藝技術已較為成熟[18，35-37]，傳統(tǒng)的乙烯齊聚工藝（如 Chevron、BP Amoco和Shell等典型工藝）均采用均相法，催化劑活性高，產物選擇性好，但是存在操作壓力過高（約達到20MPa）、產物與催化劑分離困難等問題。尤其是如果將該反應應用于空間受限特殊場合的規(guī)模小型化裝置上，要實現這些條件會存在較多困難。

近年來出現較多利用多相催化劑在較緩和的中壓條件下進行齊聚反應的研究報道，多相 Ni基催化劑成為研究的最為重要一類乙烯齊聚反應催化劑，具有反應活性高、操作壓力較低、催化劑可再生和產品易分離等優(yōu)點[28，35]。多相鎳催化劑按照活性相組分及制備方法的不同可分為均相鎳固載化催化劑和載鎳固體酸催化劑兩類。

2.1 均相鎳固載化催化劑

固載化鎳催化劑是將均相 Ni催化劑的活性組分——有機金屬鎳絡合物錨定在載體上（如聚合物、介孔材料等）構建成的乙烯齊聚催化劑[38-41]。這類催化劑的活性和對α-烯烴選擇性均較低，并且生成的烯烴產物支鏈較多。其催化活性低可能是由于固載上的鎳活性中心較少且分布不均勻，且催化劑的穩(wěn)定性較差。BRACA等[40]將有機鎳的二齒 P，O螯合物錨定在聚苯乙烯樹脂上制備了一系列多相鎳催化劑，利用催化劑的螯合物部分調節(jié)齊聚產物的線性度和反應活性、選擇性。DESOUZA等[41]將Ni(MeCN)6(BF4)2固載于 Al-MCM-41介孔分子篩上，通過調節(jié)催化劑中的AlEt3/Ni的比例控制產物的選擇性，在313K、乙烯壓力0.98MPa、Al/Ni =15的條件下，產物中丁烯選擇性達到84%。需要指出的是，固載化鎳催化劑對乙烯齊聚的產物主要以二聚、三聚產物為主。

2.2 載鎳固體酸催化劑

近年來，人們對負載型鎳基催化劑催化乙烯齊聚制α-烯烴的研究工作不斷深入，并取得許多重要的研究成果。主要從催化劑載體的結構性質、Ni與酸中心的比例、助劑以及制備方法等方面考察催化劑對乙烯齊聚活性和產物選擇性的影響。表 1[28]給出了幾種典型的 Ni基負載型催化劑乙烯齊聚反應的反應條件及催化反應性能。從表1中可以看出，催化劑的載體種類、Ni負載量、催化反應條件（如反應方式、溫度、壓力等）均會對乙烯齊聚反應活性和產物選擇性產生較大影響。下面將具體圍繞這些影響因素展開進行介紹。

2.2.1 催化劑載體的影響

（1）硅酸鋁氧化物載體 硅酸鋁氧化物是一種常用的酸性載體，采用不同的制備方法和原料比例可以調變載體的孔結構和酸性，從而影響齊聚反應的活性和產物選擇性。ESPINOZA等[42]研究了鎳交換的無定形硅酸鋁上的乙烯齊聚反應，該催化劑含質量分數為0.27%的Ni，SiO2/Al2O3摩爾比為50，在 1.1MPa和 300℃的反應條件下主要產物是乙烯二聚物。該催化劑的活性與載體酸性強度成正比，且乙烯轉化率和二聚物產量隨鎳擔載量的增加而增加。HEVELING等[43]采用離子交換法和浸漬法制備幾種不同硅鋁負載的多相Ni催化劑，隨著反應溫度的變化，乙烯轉化率在低溫區(qū)（120℃）附近呈火山形曲線，催化劑中 Ni的質量分數為 1.56%，在120℃、3.5MPa、MHSV=2h–1的反應條件下，乙烯轉化率達到97%以上，產物中C10+聚合物的質量分數為23%～41%。催化劑在高溫反應區(qū)（大于240℃時）的反應活性隨溫度升高逐漸增加，但產物中裂化產物比例也在增加。對比利用不同制備方法得到催化劑的反應結果，經離子交換法擔載Ni的催化劑C10+聚合物的收率明顯高于經浸漬法制備的催化劑，這主要與Ni在催化劑上的存在狀態(tài)有關。

表1 幾種典型的Ni催化劑上的乙烯齊聚反應性能[28]

（2）分子篩載體 分子篩表面具有酸中心，本身具有乙烯齊聚反應活性，并且利用其孔道結構又可以有效控制齊聚產物的線性結構。目前研究較多的是ZSM-5分子篩。丁雪等[33]采用ZSM-5分子篩為催化劑，在固定床反應裝置上考察乙烯的低聚反應活性。乙烯轉化率隨反應溫度的升高先增加后降低，500℃時達到最大值為88.0%；提高反應壓力有利于低聚反應進行，可以顯著提高乙烯轉化率；隨反應時間的延長，催化劑因積炭而失活，乙烯轉化率由初始的96.2%降至6h后的41.1%。如果直接用酸性分子篩催化劑，存在低溫下乙烯反應活性低的問題，通過提高反應溫度可以提高乙烯轉化率，但是難以獲得較長碳鏈的齊聚產物。因此，研究者將重點集中在對分子篩負載的 Ni催化劑研究。HEVELING等[44]研究了經Ni交換的Y型分子篩上的乙烯齊聚反應性能，控制Ni交換度為40%，反應條件為T=115℃，P=3.5MPa，MHSV=2h–1時，所得產物主要為碳原子數為偶數的烯烴，且滿足Schulz-Flory分布（C4及C4以上的烯烴逐漸減少），C烯烴的選擇性為26%。LALLEMAND等[45]將Ni-MCM-22分子篩用于乙烯齊聚反應，反應在半間歇式反應器中進行，T=70～150℃，P=4MPa，由于分子篩只含有微孔結構，乙烯的反應活性并不高（為2.5goligomers/(gcatalyst·h)），C、C和 C產物的選擇性分別為82%、7%和10%，幾乎不含C8以上的組分。在負載Ni的分子篩催化劑上，乙烯齊聚反應活性和選擇性在很大程度上受孔結構的影響，微孔孔道容易被較大分子的齊聚產物堵塞，造成催化劑失活。因此，LALLEMAND等[45]進一步將MCM-22分子篩通過剝離獲得具有層間介孔結構的MCM-36分子篩，并負載上Ni，乙烯在Ni-MCM-36分子篩上的齊聚反應過程如圖3所示。與Ni-MCM-22的催化反應結果相比，反應活性和對長碳鏈齊聚產物的選擇性都有所增加（乙烯轉化速率為46goligomers/(gcatalyst·h)，C、C、C和C的選擇性依次為45%、25%、15%、13%）。

要調變乙烯齊聚產物的分布，使其盡可能多地生成 C9+的液體燃料組分，還需要對孔結構加以改性。MARTíNEZ等[46]以Ni負載的納米Beta分子篩為催化劑進行乙烯齊聚反應，分子篩的納米尺寸可以縮短產物在分子篩孔道內的擴散路徑，延長催化劑壽命。催化劑的Ni負載量約2.7%（質量分數）時，在T=120℃，Ptot=3.5MPa，24C HP =2.6MPa，WHSV=2.1h?1的反應條件下，乙烯轉化率達到85%，C9+的選擇性約為40%，但其中有支鏈的產物占90%以上。HULEA 研究組[47-49]將 Al-MCM-41和Al-SBA-15負載Ni的介孔材料用于乙烯齊聚反應，在半間歇式反應器中進行，通過調節(jié)催化劑的孔尺寸，得到不同的產物分布，其結果分布見表2。從反應結果可以看出，隨著催化劑孔徑尺寸的增加，齊聚反應的活性和對長鏈產物選擇性均有所增加。作者結合紅外、核磁等表征手段，進一步研究了催化劑上的兩種不同活性中心，認為 Ni+和脫水 Ni2+中心上發(fā)生乙烯分子的齊聚，主要生成C4、C6的直鏈烯烴；而酸中心使生成的 C4以上的烯烴進一步發(fā)生齊聚反應，得到 C10+產物，如圖4所示。

圖3 乙烯在層狀MCM-36分子篩負載Ni催化劑上的主要齊聚反應歷程

表2 Ni負載的介孔材料用于乙烯齊聚反應

LIN 和張君濤等[50-51]也分別考察了負載 Ni的Al-SBA-15和Al-MCM-41催化劑在固定床反應器上的乙烯齊聚反應性能。Ni-Al-SBA-15經700℃飽和水蒸氣或酸、堿處理后，催化劑形成如圖5所示的結構。乙烯在T=120℃，P=3.0MPa，WHSV=1.25 h–1，進料流速13.6mL/min的條件下反應6h，經飽和水蒸氣和酸處理后的催化劑乙烯轉化率均在90%以上，且具有最好的C10+選擇性，分別達到34.7% 和35.1%，并且受孔內物種的限域作用，產物中有2.1%和 1.4%的直鏈 C16生成。升高反應溫度至250℃，保持其他反應條件不變時，Ni-Al-MCM-41催化劑上乙烯的轉化率約為65%，且產物以C6～C14偶數碳數的烯烴為主，其中C8與C10的選擇性之和大于50%，但同時也伴隨有異構化、裂解和芳構化的副反應。

圖4 Ni負載的Al-MCM-41介孔材料上的乙烯齊聚生成C10+的主要反應歷程

圖5 Ni負載的Al-SBA-15介孔材料經飽和水蒸氣、酸、堿處理后形成的催化劑結構示意圖

圖6 催化劑孔徑大小對乙烯齊聚反應活性的影響

2.2.2 孔徑大小對反應活性的影響

催化劑的孔徑大小會同時影響原料及反應產物在其孔道內的擴散，進而影響齊聚反應的活性和產物選擇性。圖6給出了分子篩載體孔徑大小改變時，對乙烯齊聚反應活性的影響[28]。催化劑中 Ni的負載量為1.5%～2%（質量分數），反應在釜式反應器中進行，反應溫度為150℃，壓力為3.5MPa，活性評價取反應1h后的數據。從圖6中可以看出，隨催化劑孔徑的增大，乙烯齊聚反應活性逐漸增強，這主要是由于隨孔徑的增大，形成的產物不易造成孔道堵塞，進而有利于反應的持續(xù)進行。從表2給出的結果還可以看出，隨催化劑孔徑的增大，產物中長鏈組分含量逐漸增多，C4和C6烯烴比例逐漸減少。因此，催化劑孔徑增大時對長鏈產物具有較好的選擇性。

2.2.3 Ni負載量對反應活性的影響

Ni是乙烯齊聚反應的活性中心，通過改變Ni的負載量及其在催化劑上的分布狀態(tài)可以影響乙烯齊聚的反應活性。圖7是含不同Ni負載量的MCM-41催化劑上乙烯齊聚反應活性的變化曲線[48]。當Ni負載量較低時，隨負載量的增加活性逐漸升高，主要是由于催化劑上的活性中心數目在增多。當Ni的負載量達到2%（質量分數）以上時，齊聚反應活性趨于穩(wěn)定。繼續(xù)增大Ni的負載量時又會造成活性下降，主要是由于孔道內過多的Ni物種會造成堵孔，從而影響反應物的轉化。從制備方法上進行比較，經離子交換得到的催化劑中Ni處于高分散狀態(tài)，單位活性中心上乙烯的轉化速率相對較快。

2.2.4 反應溫度和壓力對齊聚性能的影響

乙烯齊聚反應是分子數減少的放熱反應，從反應平衡角度分析，低溫高壓條件會更加有利于長碳鏈產物的生成，但是在低溫條件下乙烯的轉化速率會有所降低。HEVELING等[43]考察了負載Ni的Si-Al催化劑，在固定床反應器上，P=3.5MPa，MHSV=2h–1時，乙烯轉化率隨反應溫度的變化關系。從考察結果看，齊聚反應存在兩個活性較好的溫度區(qū)間，低溫區(qū)轉化率最高的反應溫度在120℃附近，曲線呈火山形變化，且乙烯的最高轉化率接近100%。在高溫區(qū)，200℃以上進行反應時，乙烯轉化率隨溫度逐漸升高。他們的研究結果表明低溫區(qū)發(fā)生的齊聚反應主要在Ni活性中心上進行，產物以低聚物為主；而高溫區(qū)的活性中心主要是酸中心，反應以C3以上的烯烴發(fā)生二次齊聚為主，但同時也容易發(fā)生裂化和異構化反應。

圖7 Ni負載量對乙烯齊聚反應活性的影響

增加反應壓力有利于同時提升乙烯的轉化率和產物中長鏈組分的選擇性。NG等[52]考察了Ni-Y分子篩在70℃，WHSV=2h–1，反應壓力區(qū)間在0.7～4MPa內的乙烯齊聚反應性能，產物以丁烯為主，當壓力為0.7MPa、1.4MPa、2.75MPa、4MPa時，反應速率依次為1.69mmol/(g·h)、5.53mmol/(g·h)、7.73mmol/(g·h)、13.19mmol/(g·h)。

3 丙烯齊聚反應

利用丙烯齊聚反應制取液體燃料是近年來的研究熱點之一，其中對于高效多相催化劑開發(fā)仍然是研究丙烯齊聚反應的重點。目前，國內外對丙烯齊聚多相催化劑的研究主要集中在磷酸系列催化劑、均相催化劑的固載化、多相鎳催化劑和固體酸催化劑等。表 3[31]給出了幾種典型烯烴齊聚反應催化劑和技術相結合的商業(yè)應用實例。其中，分子篩類催化劑，如ExxonMobil公司開發(fā)的以H-ZSM-5分子篩為催化劑的MOGD技術，是從烯烴制備柴油的主要生產工藝。

3.1 固體磷酸催化劑

磷酸系列催化劑以固體磷酸-硅藻土催化劑為主，是最早實現工業(yè)化和應用最廣泛的丙烯齊聚催化劑，但固體磷酸-硅藻土催化劑易于泥化結塊，致使催化劑失活快、壽命短的難題一直沒有得到解決。近年來，人們的研究主要集中在從催化劑制備方法、載體和齊聚工藝等方面對催化劑的活性、選擇性和壽命進行改進。COETZEE等[53]發(fā)現，當浸漬溫度為220℃、焙燒溫度為420℃時，可將傳統(tǒng)的磷酸催化劑壽命延長30%。ZHU等[54]研究發(fā)現，固體磷酸-硅藻土催化劑中磷酸的含量和存在形態(tài)對催化劑的酸性、活性和選擇性的影響較大，磷酸含量太低則催化劑的活性低，磷酸含量太高，則因磷酸會堵塞催化劑孔道而使催化劑的比表面積減小，導致催化劑的活性降低。因此適宜的磷酸質量分數應控制在 9%～26%，齊聚時丙烯轉化率大于75%（質量分數）。

表3 與燃料煉制相關的商業(yè)化烯烴齊聚反應技術[31]

3.2 均相固載化催化劑

均相鎳催化劑具有很高的丙烯齊聚反應活性和選擇性，且鎳特別適合于控制烯烴的連接方式，因此均相鎳催化劑一直是丙烯齊聚均相催化劑的研究熱點。催化劑配體的性質及空間結構、助劑和溶劑等均對丙烯齊聚反應有顯著的影響。然而，均相催化劑進行反應后需對催化劑-產物進行分離操作。研究人員將均相催化劑的活性組分負載在載體上，實現多相催化的丙烯齊聚反應。例如，CARLINI等[55]將 β-硫代乙酰丙酮鎳(0)配合物錨定在聚合物上制成固載化催化劑，并考察了該催化劑催化丙烯齊聚反應的性能。實驗結果表明，用三異丙基膦和Et2AlCl作助劑時，催化劑的活性達到7.4×104mol/(mol·h)，2，3-二甲基-丁烯的選擇性達到80%。

3.3 固體酸催化劑

借助分子篩的酸中心和獨特的孔道結構可催化丙烯分子的齊聚反應，并對齊聚產物進行篩分。分子篩催化劑催化丙烯齊聚反應時的反應溫度和壓力均較高。反應溫度、反應壓力、分子篩的類型和硅鋁比對反應性能均有影響。通過對這些因素的適當控制，可得到不同的產物分布，這是進行齊聚產物調控的重要手段。由于分子篩具有較強的吸附性能且活性中心分布較均勻，能促使吸附在分子篩表面的丙烯分子迅速反應，而生成的齊聚物又能迅速脫附，因此分子篩催化劑催化丙烯齊聚反應的轉化率一般都較高。

利用固體酸催化劑研究丙烯齊聚反應較多的是ZSM-5分子篩，其孔道限域作用可以增加產物的直鏈度。但是由于受到擴散限制的影響，產物以低聚的 C6為主，并且催化劑容易失活。CORMA研究組[32]將ZSM-5分子篩首先經過堿處理，催化劑發(fā)生表面脫硅，再經酸洗除去無定形鋁物種，得到具有多級孔結構的ZSM-5分子篩。改性后的催化劑對丙烯齊聚表現出很好的反應活性，并且分子篩中的介孔結構有利于長鏈產物在催化劑中的擴散和脫附，同時微孔結構有助于限制產物發(fā)生支鏈化，很好地協同控制了直鏈柴油組分的選擇性。齊聚反應在固定床反應器上進行，反應條件為200℃、4MPa、丙烯丙烷混合進料（體積比為 6∶4）。在反應初期，丙烯轉化率為80%，柴油組分的選擇性為60%左右；反應進行3h以后，轉化率下降為60%，但柴油組分選擇性仍保持在60%左右。作者又采用同樣的方法處理具有一維十元環(huán)孔道TON結構的Theta-1分子篩，并考察催化劑的丙烯齊聚反應性能，催化劑的穩(wěn)定性和含支鏈少柴油組分的選擇性都得到提升[56]。圖8是固體酸催化劑上丙烯經三步聚合生成柴油的反應路徑。

圖8 丙烯在ZSM-5分子篩上經三步齊聚反應生成柴油

也有研究報道將分子篩負載的 Ni催化劑用于丙烯齊聚反應。經Ni交換后，催化劑可以在低溫下獲得較好的反應性能。BELL課題組[57-59]研究了Ni交換的NaX、MCM-41和MOF-74材料的丙烯齊聚反應性能。反應在固定床反應器上進行，溫度為180℃，壓力為0.5MPa，反應以二聚物為主要產物。由于介孔材料可提供較大的自由空間，其齊聚反應活性較高，丙烯轉化率達到 98%。 Ni-NaX分子篩孔徑較小，活性相對較差，但是孔道的限制作用有利于提升線性產物的分布，其中直鏈、單甲基支鏈和雙甲基支鏈產物所占比例分別為60%、35%和5%。使用Ni-MOF-74催化劑時，可進一步降低C6產物的支鏈化程度。LI等[60]通過浸漬法制備了不同Ni負載量的H-ZSM-5催化劑，丙烯齊聚反應在固定床反應器上進行，反應溫度、壓力和空速分別為 270℃、4MPa和4.03h–1。得到的反應結果如表4所示，負載Ni后，產物中C9以上組分的選擇性明顯增加，其中負載量質量分數為 2.21%的催化劑具有非常好的穩(wěn)定性，運行72h后，丙烯轉化率和柴油組分的選擇性依然分別保持在70%和80%左右。

表4 不同Ni負載量ZSM-5分子篩的丙烯齊聚反應性能[60]

4 丁烯及混合烴的齊聚反應

C4以上的烯烴齊聚反應從催化作用機理上與丙烯齊聚反應相似，酸性分子篩和負載Ni的分子篩均具有較好的反應性能，但其差別在于更長鏈的烯烴齊聚選擇大孔結構的催化劑效果更佳。ZHANG 等[61]對比研究了ZSM-5和Beta兩種分子篩經酸性、孔性質及負載 Ni調控后的丁烯齊聚反應的性能差異，結果如表5所示。對比具有十元環(huán)孔口的ZSM-5和十二元環(huán)孔口的Beta分子篩，孔口較小的ZSM-5催化劑上丁烯轉化率相對較低，且產物以二聚 C8為主，增加分子篩的酸中心數目可以增加丁烯轉化率。在催化劑上浸漬Ni以后丁烯轉化率升高，達到67%，并且產物中的二聚物選擇性明顯降低，為55.8%，三聚四聚選擇性提升，分別為39.8%和4.4%。當使用具有十二元環(huán)的H-Beta分子篩時，丁烯轉化率為 70.5%，產物中的三聚四聚物選擇性大于H-ZSM-5催化劑，當浸漬Ni以后，丁烯轉化率增加至77.8%，C8選擇性進一步下降，占50%左右，三聚四聚產物的選擇性增加至50%左右。

當前，對于混合烯烴齊聚反應的研究報道較少，表 6[62]列舉了幾種含烯烴和烷烴混合氣體進料在分子篩上的齊聚反應，其中C3以上的烯烴轉化率均在80%以上，柴油組分選擇性均大于 40%。陳文藝等[63]采用浸漬法制備負載型 Ni基催化劑，并添加Sn作為助劑，考察焦化汽油輕餾分混合烯烴的疊合反應性能，在反應溫度為210℃、反應壓力3.0MPa、進料空速 1.0h–1的條件下，得到疊合柴油(>170℃)的收率為30.5%。

表5 ZSM-5和Beta分子篩催化劑上的丁烯齊聚反應性能[61]

5 結論與展望

低碳烯烴經齊聚反應制取清潔液體燃料，有利于深化我國新型煤化工產業(yè)的發(fā)展，促進煤化工下游產品的綜合利用，尤其是促進從C1資源制取高品質的柴油。這對于環(huán)境保護、資源合理利用、發(fā)展戰(zhàn)略需求也都具有重要意義。伴隨著幾次工業(yè)技術革命，烯烴齊聚技術在過去幾十年中發(fā)展日趨成熟，發(fā)展的核心問題在于開發(fā)新型高效催化劑。但隨著整個社會對于生產要求的不斷提高，該過程的發(fā)展仍主要存在以下幾方面需要解決的問題。

表6 幾種分子篩在優(yōu)化反應條件下的C3+烯烴齊聚反應性能[62]

（1）高效的烯烴齊聚反應催化劑主要是均相催化劑，但該反應體系對于產物組分的分布調控存在不足之處，并且反應后需要將催化劑與產物進行分離，操作成本增加。開發(fā)廉價、高活性的多相催化劑及發(fā)展相應的工藝技術仍具有研究價值。

（2）當前，低碳烯烴齊聚工藝過程生產的產物主要是汽油，對于碳鏈更長的柴油的生產能力相對不足，如何通過優(yōu)化催化劑的孔道結構、活性中心以及反應條件來控制產物分布，高選擇性地獲得柴油組分也是深化煤化工精細化發(fā)展的一個方向。

（3）在工藝層面上，低碳烯烴齊聚成碳鏈長的產物會產生更多的熱量，同時長鏈的產物在催化劑中的擴散要求催化劑具有更大的孔道結構，因而存在著提升催化劑耐熱穩(wěn)定性和抗積炭失活穩(wěn)定性之間的平衡。將催化劑結構與工藝過程相結合進行研究，不斷優(yōu)化對產物分布的調控以及延長催化劑壽命是發(fā)展烯烴齊聚多相催化反應的重要研究內容。

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第一作者：蘇雄（1984—），男，助理研究員。聯系人：黃延強，副研究 員 ； 王 曉 東 ， 研 究 員 。 E-mail yqhuang@dicp.ac.cn；xdwang@dicp.ac.cn。

中圖分類號：TQ 032.4

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2046-11

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.016

收稿日期：2015-10-10；修改稿日期：2015-11-29。

基金項目：國家自然科學基金（21206159，21476226，21506204）及大連化學物理研究所潔凈能源基礎研究專項基金（DICP M201307）項目。

Progress on the catalytic oligomerization of light olefins to liquid fuel

SU Xiong，DUAN Hongmin，HUANG Yanqiang，WANG Xiaodong，ZHANG Tao
（Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，Liaoning，China）

Abstract：Catalytic oligomerization reaction，by employing light olefins as raw materials，paves an important route for producing clean liquid fuels.Currently，in the industrialization of olefin oligomerization，the development of heterogeneous catalysts with high-activity，favorable stability and well concentrated product distribution is an emerging direction.In this review，the catalytic reaction mechanisms of olefin oligomerization on both the acid and nickel active centers of heterogenous catalysts were summarized.We mainly introduced the oligomerization reactions with C?，C?and their mixtures.Accordingly，the optimal designing of heterogeneous catalysts，including the type of supports，pore structures and the distribution of active centers，as well as the optimization of reaction conditions of oligomerization reactions were reviewed.Moreover，the advantages and disadvantages of producing liquid fuels from heterogenous catalysis of light olefins were prospected，which provides a theoretical guidance for the development of promising industrial catalysts with high selectivity and long-life.

Key words：light olefin；oligomerization；clean liquid fuel；molecular sieve；catalyst