氣體水合物相變熱研究進展

胡亞飛，蔡晶，徐純剛，李小森（中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院天然氣水合物重點實驗室，廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣東 廣州 50640；中國科學(xué)院大學(xué)，北京 00049）

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綜述與專論

氣體水合物相變熱研究進展

胡亞飛1,2，蔡晶1，徐純剛1，李小森1
（1中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院天然氣水合物重點實驗室，廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣東 廣州 510640；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

摘要：氣體水合物作為一種特殊的相變材料，在形成與分解過程中會發(fā)生相態(tài)改變并伴隨著相變熱的變化。本文從氣體水合物相變熱的測定和應(yīng)用兩個方面對氣體水合物相變熱的研究現(xiàn)狀進行了綜述。對比分析了兩種確定氣體水合物相變熱的方法，兩種方法分別為差示掃描量熱儀（DSC）實驗直接測定法和基于相平衡的Clausius-Clapeyron方程間接計算法。綜述了氣體水合物相變熱的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，尤其是在空調(diào)蓄冷技術(shù)中的應(yīng)用，其中氣體水合物空調(diào)蓄冷技術(shù)從蓄冷工質(zhì)和蓄冷裝置兩個方面進行了闡述。指出了氣體水合物相變熱應(yīng)用研究中的重點和難點，為氣體水合物相變熱應(yīng)用的進一步發(fā)展提供參考。

關(guān)鍵詞：水合物；相變熱；測量；蓄冷；優(yōu)化

氣體水合物是由輕烴、二氧化碳或硫化氫等氣體小分子與水分子在低溫高壓條件下形成的一種非化學(xué)計量的籠型晶體化合物[1]。其中，主體水分子通過氫鍵構(gòu)建出籠型孔穴結(jié)構(gòu)，客體分子通過范德華力與水分子結(jié)合填充于孔穴結(jié)構(gòu)之中，從而形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的水合物。氣體水合物的形成與分解過程是一種特殊的相變過程。通常，純水及含水溶性促進劑的氣體水合物形成體系包括3相，分別為氣相、液相和固態(tài)水合物相；含非水溶性添加劑（如環(huán)戊烷添加劑）的氣體水合物形成體系包含4相，分別為氣相、液態(tài)水相、液烴相和固態(tài)水合物相。氣體水合物在形成與分解過程中會發(fā)生明顯的相態(tài)改變，并伴隨著相變熱的變化。其中，水合物形成過程中的相變熱稱為水合物生成熱，分解過程中的相變熱稱為水合物分解熱，水合物生成熱與分解熱是屬于水合物相變熱的兩種不同表現(xiàn)形式。

氣體水合物在形成與分解過程中的相變熱是水合物的基礎(chǔ)物性參數(shù)之一，對其準確數(shù)值的確定一直是水合物基礎(chǔ)物性研究中極其重要的一部分。目前確定氣體水合物相變熱數(shù)值的方法主要有兩種[1]：直接法——利用差示掃描量熱儀（DSC）進行實驗測定；間接法——基于相平衡數(shù)據(jù)利用Clausius-Clapeyron方程計算獲得。實驗證明，氣體水合物相變熱與冰接近，但具有比冰更高的相變溫度和更寬的相變溫度范圍，如HCFC-141b（R141b）氣體水合物和CO2氣體水合物在0～10℃間相變熱分別為330kJ/kg[2]和374kJ/kg[3]。根據(jù)氣體水合物具有較大的相變熱、較高的相變溫度和較寬的相變溫度范圍的特點，眾多研究者將氣體水合物作為一種特殊的蓄冷工質(zhì)應(yīng)用在空調(diào)蓄冷技術(shù)中，其中國外以美國橡樹嶺國家實驗室、日本國家化學(xué)實驗室和 Kieo大學(xué)機械工程系在該方面的研究成果尤為突出，國內(nèi)以中國科學(xué)院廣州能源研究所、華南理工大學(xué)和上海理工大學(xué)的研究為代表。此外，近年來中國科學(xué)院天然氣水合物重點實驗室李小森課題組[4-7]提出了一種直接利用氣體水合物生成熱開采天然氣水合物的新方法，進一步拓展了氣體水合物相變熱的應(yīng)用領(lǐng)域。本文對兩種確定氣體水合物相變熱的方法進行了對比和分析，并從氣體水合物相變熱的應(yīng)用，尤其在空調(diào)蓄冷技術(shù)中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀出發(fā)進行了綜述，指出了存在的問題并對氣體水合物相變熱應(yīng)用的進一步發(fā)展提供參考。

1 氣體水合物相變熱測定方法

1.1 直接法——差示掃描量熱法

1.1.1 差示掃描量熱法技術(shù)原理

差 示掃 描量熱 法（ differential scanning calorimetry，簡稱 DSC）是一種在程序控溫下，測量輸入到試樣與參比物間功率之差（或熱流之差）同溫度之間關(guān)系的熱分析方法。DSC方法具有試樣用量少、使用溫度范圍寬、分辨率高的特點，在生物醫(yī)藥、食品、化工、材料等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。根據(jù)測量方法的不同，DSC可分為功率補償式DSC和熱流式DSC，其中功率補償式DSC的樣品與參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器，通過功率補償使樣品與參比物始終保持相同的溫度；熱流式DSC要求試樣和參比物溫差ΔT與試樣和參比物間熱流量之差成正比。兩種DSC方法各具優(yōu)點，功率補償式DSC響應(yīng)時間短、冷卻速度快和分辨率高，而熱流式DSC則基線穩(wěn)定且靈敏度高。此外，因當前DSC可在低溫和高壓條件下進行實驗，使得DSC在氣體水合物相變熱以及其他物性參數(shù)測定上具有廣泛的應(yīng)用價值。

差示掃描量熱法記錄得到的曲線稱為 DSC曲線，如圖1所示[8]，DSC曲線的橫軸是溫度或者時間，縱軸是樣品的吸放熱速率，也被稱為熱流速率（單位：mW），DSC曲線中向上凸起峰為放熱峰，向下凹陷峰為吸熱峰。相變熱可以通過公式ΔH=K(T)A計算獲得，其中， ΔH為試樣的相變熱，K(T)為儀器常數(shù)，A為DSC曲線與內(nèi)插基線間的面積。將ΔH除以試樣質(zhì)量即可得到單位試樣的相變潛熱Δh。圖1為典型的氣體水合物DSC測試曲線[8]，曲線上有兩個向下的凹陷峰，分別為冰（自由水轉(zhuǎn)化得到）和氣體水合物分解時的吸熱峰，通過分析軟件獲取吸熱峰與基線間的面積 A，再通過公式ΔH=K(T)A及相關(guān)計算便可得到水合物分解熱。

1.1.2 差示掃描量熱法測定氣體水合物相變熱

圖1 氣體水合物DSC測試曲線

近年來，DSC儀器可承受的壓力不斷提高，而大多數(shù)氣體水合物只能在低溫高壓條件下形成，高壓 DSC（HP-DSC）的出現(xiàn)對這些氣體水合物的性質(zhì)研究提供了極大的便利。當前，DSC在氣體水合物領(lǐng)域的應(yīng)用主要集中在動力學(xué)、穩(wěn)定性和相變特性的研究中。對于相變特性中相變熱的測量而言，實驗測定前需要對溫度和熱焓進行儀器校正，校正時通常以冰和銦為樣品，將DSC儀器測量得出的樣品相變熱值與標準值進行對比，驗證儀器的可靠性。在利用DSC測定水合物熱物性參數(shù)的過程中，需將形成氣體水合物的溶液或冰放入高壓樣品池中，密封后通入所需氣體至樣品池，在一定的溫度和壓力條件下生成氣體水合物，待水合物生成完畢后排出池中氣體，隨后設(shè)置升溫程序進行水合物的分解，正式開始DSC實驗測試過程。測試過程中記錄熱流或功率隨時間或溫度的變化，從而得到水合物分解過程中的DSC特征曲線，如圖1所示，由DSC曲線上吸熱峰面積及相關(guān)公式便可得到對應(yīng)氣體水合物的分解熱。

因氣體水合物的結(jié)晶成核具有一定的隨機性，水合物的生成過程不及分解過程穩(wěn)定和方便控制，故利用 DSC儀器測量氣體水合物相變熱時通常采用升溫法來測定水合物分解熱。部分氣體水合物在測試溫度條件下對應(yīng)較高的相平衡壓力，而早期的量熱儀器因設(shè)備自身局限，不可用于高壓條件下的測試[8]，隨著設(shè)備的不斷改進，DSC承壓能力增強，HP-DSC近年來被廣泛應(yīng)用于氣體水合物相關(guān)性質(zhì)的研究中，并測得了部分氣體水合物在高壓下的相變熱值。YAMAZAKI等[9]在鋁樣品池中用2～3mg三羥甲基乙烷（TME）晶體和去離子水生成 TME水合物，以0.1K/min的升溫速率進行DSC熱測試實驗，得到了TME水合物的系列DSC曲線，得到TME水合物在熔點303K下的分解熱為218kJ/kg（單位千克水合物）。梁德青等[2]利用DSC-SP儀器首次對低壓制冷劑R141b形成的氣體水合物分解熱進行了實驗測定，得到R141b氣體水合物在6.5℃時的分解熱為 330kJ/kg（單位千克水合物）。ZHANG 等[10]在乳液體系中進行了環(huán)戊烷水合物的形成研究，使用DSC測得環(huán)戊烷水合物分解為液態(tài)水和液態(tài)環(huán)戊烷時的分解熱為 82.3kJ/mol（單位摩爾環(huán)戊烷）。MARINHAS等[11]在以CO2水合物作為相變材料的兩相載冷劑制冷系統(tǒng)中采用多循環(huán)結(jié)晶化模式生成CO2水合物，由DSC測得CO2水合物分解熱為501kJ/kg水（單位千克水）。GUPTA 等[8]則在高壓條件下使用 HP-DSC測量由冰顆粒和甲烷直接生成的甲烷水合物分解熱，在壓力為13.2MPa和18.5MPa下進行DSC測試。研究發(fā)現(xiàn)，兩種壓力下測定的甲烷水合物分解熱差異不大，升高壓力至20MPa后，甲烷水合物分解熱不再受壓力影響，所測得分解熱為（54.44±1.45）kJ/mol（單位摩爾甲烷）。LEE等[12]也采用 HP-DSC對甲烷水合物進行了測試，同時得到乙烷水合物和丙烷水合物的DSC曲線，得到的甲烷、乙烷和丙烷水合物分解熱分別為 54.2kJ/mol、73.8kJ/mol 和127.7kJ/mol，其中DSC測試圖中均有冰吸熱峰出現(xiàn)。表1列出了目前采用DSC測得的部分氣體水合物相變熱。

使用DSC測定氣體水合物相變熱時，DSC曲線上往往存在冰吸熱峰，這部分冰來源于水合物間隙水，計算氣體水合物相變熱時需將冰吸熱量扣除，如此才能獲得準確的水合物分解熱數(shù)據(jù)，對于如圖1所示的DSC測試曲線，此時氣體水合物相變熱計算公式為式(1)[14]。

表1 差示掃描量熱法測量氣體水合物相變熱

式中，ΔHd為氣體水合物分解熱，kJ/kg； ΔHd0為DSC圖中名義上氣體水合物分解熱，kJ/kg；ΔHice0為DSC圖中名義上冰的分解熱，kJ/kg； ΔHice0為測定冰的標準分解熱，kJ/kg；mtotal為水合物的總質(zhì)量，mg。

1.2 間接法——基于相平衡數(shù)據(jù)的Clausius-Clapeyron計算法

1.2.1 Clausius-Clapeyron計算法理論依據(jù)

1.2.2 Clausius-Clapeyron計算法確定氣體水合物相變熱

受實驗條件的限制，部分氣體水合物的相變熱難以用量熱法直接測得，而相平衡數(shù)據(jù)相對容易測量，此時基于相平衡數(shù)據(jù)使用 Clausius-Clapeyron方程便可間接得到氣體水合物相變熱。

OHGAKI等[15]采用直接觀察法測定了 290～320K溫度范圍內(nèi)氙氣水合物的相平衡數(shù)據(jù)，基于相平衡數(shù)據(jù)使用 Clapeyron方程計算得氙氣水合物分解熱約為65kJ/mol，此時氙氣水合物分解熱隨壓力變化較小。ANDERSON[16]采用Clapeyron方程計算甲烷水合物分解熱時考慮了甲烷氣體在水中的溶解度，計算中使用的相平衡數(shù)據(jù)來源于SLOAND等[1]對前人相平衡數(shù)據(jù)的整理。計算結(jié)果表明，相對于Clausius-Clapeyron方程計算法，采用Clapeyron方程計算得到的甲烷水合物相變熱數(shù)值更接近量熱法測得值，而Clausius-Clapeyron方程計算值偏大于量熱法測得值。GUPTA等[8]使用 Clausius-Clapeyron方程和Clapeyron方程分別計算了甲烷水合物的分解熱數(shù)值，并將計算值與HP-DSC測定值進行對比，結(jié)果同 ANDERSON[16]闡述的 Clapeyron方程與Clausius-Clapeyron方程計算法得到的相變熱數(shù)值的差異一致。對比發(fā)現(xiàn)：在低壓條件下，由Clapeyron方程與 Clausius-Clapeyron方程計算所得的水合物分解熱數(shù)值差異極小，但Clausius-Clapeyron方程計算法計算簡潔，更適用于低壓下的水合物分解熱計算；在高壓條件下，由Clausius-Clapeyron方程計算所得水合物分解熱與實驗測得值偏差較大，而Clapeyron方程計算所得值與實驗測得值差異較小，故此時Clapeyron方程計算法更適用。

CHEN等[17]實驗測得了284～303K溫度范圍內(nèi)不同濃度鹽水體系下環(huán)戊烷-甲烷水合物的相平衡數(shù)據(jù)，依據(jù)Clausius-Clapeyron方程計算得到了環(huán)戊烷-甲烷水合物在不同鹽度鹽水體系中的分解熱。計算結(jié)果表明，環(huán)戊烷-甲烷水合物分解熱隨著 NaCl濃度的增加而降低。LV等[5]采用等溫壓力搜索法測得了多種非水溶性添加劑中甲烷水合物的相平衡數(shù)據(jù)，這些添加劑包括三甲烯化硫、環(huán)戊烷、四氫噻吩、環(huán)戊酮、氯代環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷和環(huán)己烯。依據(jù)Clausius-Clapeyron方程計算了不同形成劑-甲烷水合物的分解熱，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三甲烯化硫和環(huán)戊烷兩種水合物形成劑所生成的水合物分解熱相對更高。KAKATI等[18]基于水包油乳化體系中甲烷水合物的相平衡數(shù)據(jù)，采用Clausius-Clapeyron方程計算得到甲烷水合物的分解熱。研究發(fā)現(xiàn)，乳化體系中油含量的增加會促使甲烷水合物相平衡曲線向左偏移，且甲烷水合物分解熱隨著溫度的升高及體系中原油含量的增加而減小，分解熱數(shù)值在 20～35kJ/mol范圍內(nèi)變化。SAW等[19]測得了在不同多孔介質(zhì)中甲烷與3.55%（質(zhì)量分數(shù)）鹽度的鹽水生成水合物時的相平衡數(shù)據(jù)，實驗中選用的多孔介質(zhì)為不同粒度大小石英砂、膨潤土及膨潤土與石英砂的混合物，由Clausius-Clapeyron方程計算得到了不同多孔介質(zhì)條件下的甲烷水合物的分解熱。

間接計算法與直接測定法是確定氣體水合物相變熱的兩種適用方法，兩種測量方法各有特點，需要根據(jù)實際情況具體選擇。對于間接計算法而言，計算僅需相平衡數(shù)據(jù)，且部分相平衡數(shù)據(jù)已有文獻報道，未知的相平衡數(shù)據(jù)可以通過實驗測得，并且當前測量相平衡數(shù)據(jù)的方法成熟、操作簡單易行，多數(shù)實驗室具備水合物相平衡測量條件，間接計算法是確定氣體水合物相變熱的有效實用方法，但測量相平衡所需時間較長，并且結(jié)果直接受到相平衡數(shù)據(jù)準確性影響。而直接測定法雖所用DSC設(shè)備昂貴，實驗操作條件要求較高，但測得相變熱時間較短，生成達到測量要求的樣品后則測量結(jié)果準確度高，同時可用來檢驗間接計算法所確定的相變熱數(shù)值的準確性。

2 氣體水合物相變熱的應(yīng)用

表2 Clausius-Clapeyron方程計算氣體水合物分解熱

2.1 在蓄冷技術(shù)中的應(yīng)用

當前夏季空調(diào)大量的制冷能耗會造成較大的電力供應(yīng)峰谷差異，選擇恰當?shù)男罾涔べ|(zhì)進行空調(diào)蓄冷可有效地緩解該供電差異。根據(jù)氣體水合物在形成與分解過程中的相變特性，可將氣體水合物作為一種特殊的蓄冷工質(zhì)應(yīng)用于蓄冷系統(tǒng)中。自 1982 年TOMLISON提出將氣體水合物作為蓄冷工質(zhì)應(yīng)用在蓄冷系統(tǒng)中后，氣體水合物蓄冷技術(shù)便受到眾多國家科研工作者的關(guān)注，尤其是在2005年日本的JFE公司指出了氣體水合物漿可應(yīng)用于空調(diào)系統(tǒng)之后，眾多實驗室搭建了氣體水合物蓄冷技術(shù)研究平臺，形成了氣體水合物“暖冰”蓄冷技術(shù)。當前氣體水合物蓄冷技術(shù)的主要研究內(nèi)容為水合物相平衡曲線、水合物漿傳熱特性、管道中水合物漿流動性、復(fù)合制冷劑篩選及蓄冷裝置設(shè)計等。相對于傳統(tǒng)蓄冷工質(zhì)冰、水和共晶鹽類而言，氣體水合物可克服冰蓄冷效率低、水蓄冷密度小和共晶鹽蓄冷熱效率低及易于老化的缺點，具有自身明顯的優(yōu)越性，是極富潛力的新一代蓄冷工質(zhì)。將氣體水合物作為蓄冷工質(zhì)時，間接蓄冷系統(tǒng)更具有工業(yè)適用價值。蓄冷工質(zhì)的選擇是氣體水合物蓄冷技術(shù)的前提，性能優(yōu)良的蓄冷裝置則是氣體水合物蓄冷技術(shù)的技術(shù)保證，兩者緊密聯(lián)系，密不可分。下面從基于氣體水合物蓄冷技術(shù)的蓄冷工質(zhì)和蓄冷裝置進行闡述。

2.1.1 氣體水合物蓄冷工質(zhì)

理想的蓄冷工質(zhì)通常具備以下7個特點[20]：①蓄冷密度大，相變熱一般應(yīng)大于270kJ/kg；②相變溫度和工作壓力適宜，一般溫度為 6～12℃，壓力為0.1～0.3MPa；③熱物性適宜，表現(xiàn)為熱導(dǎo)率高、相變體積變化小和溶解度高；④過冷度?。虎菡羝麎狠^低；⑥化學(xué)性能穩(wěn)定，無ODP（ozone depletion potential，臭氧損耗潛勢）效應(yīng)及 GWP（global warming potential，全球暖化潛能）效應(yīng)；⑦廉價且來源廣泛。氣體水合物作為新一代蓄冷工質(zhì)，其相變溫度處于5～12℃，與常規(guī)空調(diào)間的匹配性較好，是理想且極具有應(yīng)用前景的一類蓄冷工質(zhì)。目前，可作為蓄冷工質(zhì)的氣體水合物在客體分子的選擇上主要有[20]：①烷烴類，如環(huán)戊烷和異丁烷；②氟里昂類，如R141b和R134a；③溶水類有機物，如四氫呋喃（THF）和四丁基溴化銨（TBAB）；④混合類，即將以上3類中同類或不同類的分子進行混合，如 TBAB與THF的混合、R141b與R152a的混合等。

（1）烷烴類 烷烴類水合物作為蓄冷工質(zhì)時，要求在控溫范圍內(nèi)具有較低的水合物形成壓力，其中常壓條件最為適宜。烷烴類水合物中符合條件的主要有環(huán)戊烷和異丁烷等，其中以環(huán)戊烷作為烷烴類水合物蓄冷工質(zhì)的研究居多。環(huán)戊烷作為單客體分子便可與水分子結(jié)晶固化形成環(huán)戊烷水合物，在蓄冷溫度范圍 6～12℃間的相平衡壓力為 10～20kPa[21]，壓力明顯低于大氣壓 101.325kPa，溫壓條件與常規(guī)空調(diào)匹配較好。然而，環(huán)戊烷水合物的形成屬于異相成核，常壓下形成環(huán)戊烷水合物比較困難，在大氣壓下通常需要降溫至–38℃時才可形成[17]。針對環(huán)戊烷水合物異相成核困難的局限，向環(huán)戊烷與水的混合液中加入表面活性劑（如十二烷基硫酸鈉）或納米顆?？杉铀偎衔锏男纬?。孫志高等[22]通過向混合液中添加表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）來加快形成環(huán)戊烷水合物，得到了環(huán)戊烷水合物的生長過程特性，指出環(huán)戊烷水合物為一種理想的低溫蓄冷工質(zhì)。該課題組隨后將含有SDS的環(huán)戊烷乳化液與納米顆粒復(fù)合制成納米乳液[23]，水合物形成誘導(dǎo)時間顯著減小，可實現(xiàn)靜態(tài)系統(tǒng)中環(huán)戊烷水合物蓄冷，并且制成納米乳液的處理方式在一定程度上克服了環(huán)戊烷水合物蓄冷時過冷度大及生長速度緩慢的缺點，改善了環(huán)戊烷水合物的蓄冷特性。烷烴類水合物蓄冷工質(zhì)異丁烷水合物相變溫度為2.5℃（臨界壓力為0.167MPa），在壓力略大于大氣壓下便可生成水合物，但生成速率較慢，在攪拌釜中加入表面活性劑 SDS可顯著縮短異丁烷誘導(dǎo)成核時間，水合物生成量也隨之增大[24]，有利于異丁烷水合物蓄冷性能的提升。環(huán)戊烷水合物與異丁烷水合物雖然在近大氣壓下便可形成水合物，但由于環(huán)戊烷和異丁烷屬于烷烴，難溶于水，生成水合物的效率緩慢，此時可加入一些輔助物質(zhì)（如加入SDS、納米顆粒和金屬顆粒物等）來加速水合物的形成，從而提高蓄冷效果。

（2）氟里昂類 氟里昂類制冷劑氣體水合物是當前研究較多的一類氣體水合物蓄冷工質(zhì)，其中氟里昂類制冷劑是通用的空調(diào)制冷工質(zhì)。早期主要對CFC-11（R11）、CFC-12（R12）和HCFC-141b（R141b）等制冷劑形成的氣體水合物進行蓄冷性能的可行性研究，其中尤以R141b水合物的研究居多。TANII 等[25]較早地采用R141b替代R11進行了蓄冷技術(shù)的實驗研究，發(fā)現(xiàn)R141b水合物具有比冰更優(yōu)的蓄冷效果。R141b氣體水合物已經(jīng)多次應(yīng)用在實驗性氣體水合物蓄冷工程中[26]，其在 8.4℃時的相平衡壓力為43kPa，相變熱為344kJ/kg，即在常壓下便可形成氣體水合物并且相變熱較大。盡管如此，因R141b難溶于水，形成氣體水合物時存在過冷度較大和結(jié)晶速率較慢的缺點，該缺點不利于將其作為蓄冷工質(zhì)。加入促晶措施后可改善生成速率慢的不足，傳統(tǒng)的促晶措施主要有機械攪拌、添加劑和外場等。LI等[27]研究發(fā)現(xiàn)，在裝有SDS和R141b水溶液試管內(nèi)將鐵絲接觸試管壁面可明顯縮短R141b水合物的形成誘導(dǎo)時間，極大地加快了水合物生成速率，因鐵絲易生銹，將鐵絲換成了銅絲之后[28]，也得到類似的結(jié)果，并且發(fā)現(xiàn)SDS質(zhì)量分數(shù)為 0.1%時可使 SDS與銅絲的協(xié)同促進作用達到最大，故采用金屬絲與SDS的復(fù)合作用的方式是解決R141b水合物蓄冷結(jié)晶速率慢的一種有效措施。李娜等[29]發(fā)現(xiàn)，由吐溫20與卵磷脂的復(fù)配或吐溫 80的表面活性劑水溶液制備得到的穩(wěn)定透明型R141b微乳液，與相同操作條件下經(jīng)高速剪切乳化法制得的R141b粗乳液均可加快水合物形成速率，且前者速率更快，誘導(dǎo)時間和過冷度均顯著減小，制成微乳液的方法對加快R141b氣體水合物形成速率提供了新的思路。氣體水合物作為蓄冷工質(zhì)在蓄冷系統(tǒng)中的流動性是蓄冷過程能否順利且連續(xù)進行的關(guān)鍵，R141b氣體水合物漿在管道中流動時，當水合物漿的體積分數(shù)達到一定的數(shù)值后，水合物漿流體將從牛頓流體轉(zhuǎn)變?yōu)锽ingham流體[30]，水合物的形態(tài)會從漿狀變?yōu)槟酄?，而泥狀水合物易堵在管道，不利于R141b氣體水合物的蓄冷，故實際蓄冷過程中需要控制好水合物漿的體積分數(shù)，在滿足蓄冷量的同時也要滿足流動性要求。

盡管 R141b氣體水合物具有良好的蓄冷特性，然而，含氯類氟里昂HCFCs和CFCs對臭氧層有嚴重的破壞作用，依據(jù)《蒙特利爾議定書》的規(guī)定，HCFCs和CFCs將被逐漸限制并禁止使用，應(yīng)以不含氯的HFCs類氟里昂制冷劑為取代制冷劑。HFCs類氟里昂制冷劑對臭氧層破壞小，是較好的含氯氟里昂替代物，其中 HFC-134a （R134a）是典型代表。目前，制冷工質(zhì)R134a在新一代制冷空調(diào)中已得到廣泛應(yīng)用，在蓄冷技術(shù)上，R134a水合物也得到了較多的研究。早在1990年，OOWA等[31]就以R134a氣體水合物作為蓄冷工質(zhì)進行了水合物形成特性研究，實驗測定了R134a水合物的溫壓相圖，發(fā)現(xiàn)加入正丁醇能夠降低形成水合物的過冷度，同時還會加快形成速率，當時就指出R134a水合物有望成為新一代的蓄冷工質(zhì)。為了增加制冷劑分子與水分子在形成水合物時的傳熱傳質(zhì)作用從而加快水合物的形成速率，LI等[32]從流體中添加納米尺寸顆粒可加強傳熱作用受到啟發(fā)，研究了添加有納米銅顆粒物體系中R134a氣體水合物的形成與分解特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納米銅的存在增強了R134a氣體水合物形成時的傳熱傳質(zhì)作用，并且納米銅質(zhì)量分數(shù)越大增強效果越明顯，體系中添加有納米尺寸顆粒物的方式有利于提高制冷劑氣體水合物的形成速率，在蓄冷技術(shù)中值得借鑒。然而WU 等[33]在研究中發(fā)現(xiàn)，將R134a水合物單獨應(yīng)用在蓄冷系統(tǒng)中并不能達到理想的蓄冷效果，在蓄冷過程中R134a水合物會漂浮在蓄冷罐中上部而占據(jù)上部空間，從而導(dǎo)致儲存和釋放能量困難，向系統(tǒng)中加入1.34%的正丁醇后，可有效地改善儲存和釋放能量困難的問題，極大地加快了蓄冷速率。OOWA等[31]與 WU 等[33]的研究均通過加入正丁醇改善了R134a水合物單獨蓄冷時的蓄冷效果，可見體系中加入正丁醇對R134a水合物的工業(yè)蓄冷應(yīng)用具有一定的參考價值。WANG等[34]對氣體水合物作為蓄冷工質(zhì)在空調(diào)蓄冷系統(tǒng)中的應(yīng)用作了較為詳細的描述，指出降低水合物相平衡壓力、增加相變熱、加快形成速率、減小過冷度及增加氣相組分的溶解度是改善空調(diào)蓄冷系統(tǒng)蓄冷效果的關(guān)鍵問題，并歸納總結(jié)出了大量蓄冷工質(zhì)客體分子的參數(shù)。表3為部分常見氟里昂類氣體水合物蓄冷工質(zhì)的客體分子相關(guān)參數(shù)。

到了警察局，我才知道是來取證的。我說你們應(yīng)該早說清楚，別人不知道的還以為我老頭子犯了啥事。警察說，真是對不起，是我們工作不細致。送我回去時，警察要換一輛車，我說還是警車吧，反正人們也誤會了。警車把我送回時，社區(qū)圍了很多人，我下車時，警察同志特意跟我握了握手。一個動作，就說明了一切。送我的警察說，都回去吧，李六如是個好同志。

（3）溶水類有機物 烷烴類和氟里昂類客體分子形成氣體水合物時的速率通常比較緩慢，主要受這些客體分子在水中溶解度低的影響。然而，優(yōu)良的氣體水合物蓄冷工質(zhì)應(yīng)具備水合物生成速率快速且均勻的特點，實驗過程中引入可溶于水的物質(zhì)形成的氣體水合物具有較快的水合物形成速率，如四氫呋喃（THF）、四丁基溴化磷（TBPB）和四丁基溴化銨（TBAB）等，其形成水合物的蓄冷特性已有了大量文獻報道。四氫呋喃水合物的形成較為容易，常壓下對應(yīng)的分解溫度為 4.4℃，相變熱為270kJ/kg。謝應(yīng)明等[36]考察了THF水合物作為蓄冷工質(zhì)應(yīng)用在間接接觸換熱式蓄冷系統(tǒng)的可行性，說明了 THF溶液同冰一樣具有良好的結(jié)晶動力學(xué)特性，是一種優(yōu)秀的空調(diào)蓄冷工質(zhì)。蓄冷系統(tǒng)在溫度為281K和壓力為大氣壓下便可形成TBPB水合物，CLAIN等[37]實驗研究了 TBPB水合物作為蓄冷工質(zhì)的蓄冷特性，對TBPB水合物漿的流動性能作了具體研究，指出TBPB水合物可應(yīng)用于空調(diào)蓄冷系統(tǒng)。馬志偉等[38]將體積分數(shù)為 5.0%～20.0%的TBAB水合物漿在6mm和14mm的圓直銅管中進行流動和換熱特性的研究，通過漿體的流動曲線判定TBAB水合物漿為擬塑性流體，文中將漿體在加熱條件下的流動分為漿體段和溶液段，其中換熱系數(shù)在漿體段和溶液段分別呈現(xiàn)降低和上升的趨勢，這對TBAB水合物作為蓄冷工質(zhì)在管道和換熱器中的流動具有指導(dǎo)意義。施軍錁等[39]對 TBAB水合物在蓄冷中的應(yīng)用作了比較詳細的描述，指出TBAB水合物漿是適用于空調(diào)工況的潛熱輸送載冷劑，能夠明顯降低冷量輸送所消耗的能耗，并指出了TBAB水合物作為蓄冷工質(zhì)的優(yōu)點：①冷量密度遠大于同溫差下的冷水，固液相平衡溫度可在 0～12℃內(nèi)進行調(diào)整，加入一定量其他溶質(zhì)還可實現(xiàn)恒溫相變，能較好地滿足空調(diào)供冷溫度工況要求；②具有較好的流動性，其晶體顆粒間不易凝聚，能夠像液態(tài)水一樣用泵將其在管道系統(tǒng)中進行輸送；③在室溫和常壓下穩(wěn)定存在，并且具有較大的相變熱。由此可見，將TBAB水合物作為新一代蓄冷工質(zhì)應(yīng)用在蓄冷領(lǐng)域中具有廣闊的前景。溶水類有機物形成的水合物具有較好的蓄冷特性，然而往往具有一定的毒性和可燃性[26]，蓄冷特性和安全性問題有待作進一步研究。

表3 制冷劑氣體水合物客體分子基本特性[34-35]

（4）混合類 單一工質(zhì)形成的氣體水合物蓄冷工質(zhì)往往難以滿足蓄冷工質(zhì)的所有要求，混合工質(zhì)氣體水合物則可以改善單一工質(zhì)氣體水合物蓄冷工質(zhì)的不足。李剛等[40]對TBAB-THF混合水合物的蓄冷特性進行了實驗研究，實驗表明，當水合物客體組分總質(zhì)量分數(shù)為31.4%時，TBAB-THF水合物蓄冷效果與 TBAB/THF的質(zhì)量比有較大的關(guān)系，當TBAB質(zhì)量濃度為25.7%～27.4%時，此時近似相變溫度將為 6.3～8.0℃，同空調(diào)冷凍水相近，并且釋冷面積較大，是比較理想的空調(diào)蓄冷工質(zhì)。可見混合類工質(zhì)需要優(yōu)化各單一工質(zhì)間的比例，比例不當將發(fā)揮不到混合工質(zhì)氣體水合物的蓄冷優(yōu)勢。隨后LI等[14]使用DSC對TBAB-THF混合體系水合物進行了熱特性研究，測得了TBAB、THF和TBAB-THF水合物的相變溫度和相變熱，得出TBAB-THF水合物作為蓄冷工質(zhì)時其相變溫度更適宜且相變熱更高，可見混合客體分子水合物作為蓄冷工質(zhì)具有明顯的優(yōu)越性。制冷劑 HFC-152a（R152a）形成的R152a水合物的生成壓力與相變溫度均比較高，R141b水合物則具有較低的生成壓力和相變溫度，但是R141b水合物生成速率較慢，將兩者混合而形成混合制冷劑類氣體水合物可以得到相變溫度和生成壓力適中且反應(yīng)特性較好的空調(diào)蓄冷工質(zhì)。劉勇等[41]在實驗中研究發(fā)現(xiàn)，混合制冷劑R152a/R141b水合物比R141b水合物的生成速率更快，并且可在10℃融化，同時能夠克服R152a水合物相變溫度高的缺點，證明了R152a/R141b混合制冷劑氣體水合物是比單一制冷劑水合物更優(yōu)良的蓄冷工質(zhì)。OGAWA等[42]在所設(shè)計蓄冷裝置上使用CP/HFC-32混合類氣體水合物作為蓄冷工質(zhì)，在水合物形成器與分解器溫度分別為25.5℃和7.5℃時，系統(tǒng)的能效比（COP）可達到 8.0，COP大于傳統(tǒng)制冷系統(tǒng)。因此，混合制冷劑氣體水合物蓄冷工質(zhì)具有良好的應(yīng)用前景，并且與現(xiàn)有的空調(diào)系統(tǒng)間有較好的匹配性，在空調(diào)蓄冷上比單一制冷劑水合物具有更大的優(yōu)勢。

除以上四大類氣體水合物蓄冷工質(zhì)外，CO2水合物因自身獨有特性而有望成功應(yīng)用在空調(diào)蓄冷中。近年來，由于溫室效應(yīng)的加劇，CO2溫室氣體備受關(guān)注，利用水合物技術(shù)對其開展了一系列的實驗研究，如CO2的分離與捕集、CO2置換開采天然氣水合物及CO2水合物空調(diào)蓄冷。其中CO2水合物作為蓄冷工質(zhì)的原理同前面介紹的四類蓄冷工質(zhì)相同，但其相變熱大于一般水合物，高達374kJ/kg（單位千克水合物），并且潔凈環(huán)保，來源極其廣泛，流動性好。另外，CO2水合物雖能在 0℃以上的溫度條件下形成，但形成壓力較高，對蓄冷設(shè)備的要求也較高。因此，為了能在較低壓力條件下形成CO2水合物，可通過添加水合物促進劑來降低水合物相平衡條件。孫志高等[43]發(fā)現(xiàn)，加入適量TBAB可使CO2水合物的形成壓力明顯降低，同時提高水合物蓄冷時的相變溫度，此時的蓄冷工質(zhì)屬于混合類氣體水合物蓄冷工質(zhì)的范疇。CHOI等[44]研究發(fā)現(xiàn)，加入一定量THF添加劑至CO2水合物的形成體系能在大氣壓條件下生成CO2水合物，并且加入表面活性劑SDS和Al2O3的納米顆?？蓸O大地加快水合物形成速率，同時10%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的THF、0.6%的SDS和0.2%的Al2O3為提高CO2水合物形成速率的最優(yōu)條件。盡管CO2水合物蓄冷技術(shù)富有極大的應(yīng)用前景，但受其自身屬于高壓蓄冷工質(zhì)的特點限制，往往需要與其他物質(zhì)組合形成混合類蓄冷工質(zhì)，目前CO2水合物蓄冷工質(zhì)的研究尚處于起步階段。

綜上可見，對于烴類或氟里昂類客體分子，應(yīng)選擇相變壓力接近常壓、相變溫度接近空調(diào)實際工況且環(huán)境友好的工質(zhì)，由于這兩類客體分子難溶于水，形成水合物時的速率緩慢，實際蓄冷過程中需要采取一定的措施來加快水合物的形成；對于溶水類有機物水合物，其自身具有快速形成水合物的特點，是比較合適的蓄冷工質(zhì)，但往往具有一定的毒性和可燃性，要達到工業(yè)化要求，還需要對蓄冷特性和安全性問題作更深入的研究；對于混合工質(zhì)類氣體水合物，可得到比單一工質(zhì)氣體水合物更加適中的相變溫度和生成壓力，反應(yīng)特性較好，能綜合單一工質(zhì)氣體水合物的優(yōu)點，富有極大的優(yōu)勢和前景，也是今后選擇氣體水合物蓄冷工質(zhì)的方向；CO2水合物單獨作為蓄冷工質(zhì)對蓄冷裝置的要求較高，往往需要加入其他物質(zhì)降低相平衡壓力，目前的研究處于起步階段。自從TOMLISON提出氣體水合物有望成為新一代蓄冷工質(zhì)到現(xiàn)在已過去了三十多年，眾多研究者針對各類水合物蓄冷工質(zhì)提出了改進方案并不斷完善，取得了較大的發(fā)展，但目前仍還未找到一種經(jīng)濟有效的氣體水合物能夠作為蓄冷工質(zhì)達到工業(yè)化的要求，優(yōu)選出工業(yè)適用的氣體水合物蓄冷工質(zhì)還需要作更深入的研究。

2.1.2 氣體水合物蓄冷裝置

根據(jù)蓄冷媒與載冷液之間換熱方式的不同，可將氣體水合物蓄冷系統(tǒng)分為直接蓄冷系統(tǒng)和間接蓄冷系統(tǒng)兩類，兩者的區(qū)別是在間接蓄冷系統(tǒng)含有中間換熱器。直接蓄冷系統(tǒng)換熱效率高，但需要采用干燥除水裝置和價格昂貴的無油壓縮機；間接蓄冷系統(tǒng)因需安裝中間換熱器，初始設(shè)備成本雖增大，但操作條件簡便實用。間接蓄冷系統(tǒng)實用性強，更適宜應(yīng)用在大型蓄冷系統(tǒng)中，實際研究也集中在間接蓄冷系統(tǒng)。間接蓄冷系統(tǒng)要求水合物-水介質(zhì)具有良好的流動性，以防在管道中發(fā)生堵塞，并且間接蓄冷可分為內(nèi)置式換熱/結(jié)晶和外置式換熱/促晶兩種，內(nèi)置式換熱/結(jié)晶系統(tǒng)的氣體水合物生成及生成過程的熱交換均在蓄冷槽內(nèi)部進行，而外置式換熱/促晶系統(tǒng)的蓄冷槽僅用來儲存氣體水合物，水合物的生成以及期間發(fā)生的熱交換均在蓄冷槽外部進行。

中國科學(xué)院廣州能源研究所與中國科學(xué)院低溫技術(shù)實驗中心[45]共同研制了一種氣體水合物高效蓄冷裝置，該裝置采用了內(nèi)置換熱/外置促晶的方式，即由有內(nèi)置換熱器的蓄冷槽與外置的促晶器構(gòu)成，可實現(xiàn)常壓條件下的高速相變和儲存釋放冷量，制備的蓄冷材料可在8～9℃發(fā)生相變，反應(yīng)壓力接近大氣壓。該蓄冷系統(tǒng)能直接與現(xiàn)有的冷水機組結(jié)合，同時與現(xiàn)有的空調(diào)機組匹配性好，無需作較大的改動，操作方便且高效節(jié)能。系統(tǒng)的換熱性能好壞直接影響到蓄冷系統(tǒng)的穩(wěn)定性，謝應(yīng)明等[46]發(fā)現(xiàn)上述內(nèi)置換熱/外置促晶蓄冷系統(tǒng)[45]采用帶垂直金屬翅片的換熱器會在蓄冷性能上優(yōu)于光管換熱器，另外，水合物生成速率的快慢對蓄冷系統(tǒng)的蓄冷效果也有較大的影響，同時換熱性能與水合物生成速率應(yīng)有良好的匹配性。謝振興等[47]針對CO2水合物漿的特性設(shè)計了一套直接蓄冷系統(tǒng)，即儲存的冷量來源與水合物之間沒有換熱器，系統(tǒng)中含有基于壓縮式制冷循環(huán)的CO2水合物連續(xù)制備裝置，是利用壓縮機連續(xù)驅(qū)動CO2與水充分混合換熱，從而大量并連續(xù)生成水合物，具有良好的工程應(yīng)用特性，但直接蓄冷引入了干燥器且CO2水合物的生成需要較高的充注壓力，其實用性需要作進一步考察。

圖2 基于氣體水合物蓄冷系統(tǒng)的方案設(shè)計

日本科學(xué)家OGAWA等[42]從傳統(tǒng)蒸汽壓縮制冷循環(huán)受到啟發(fā)，設(shè)計了一個基于氣體水合物蓄冷裝置的閉式循環(huán)方案，蓄冷系統(tǒng)方案設(shè)計圖如圖2所示，該系統(tǒng)主要由6個部分構(gòu)成：①用于氣水混合并壓縮的壓縮機；②水合物形成反應(yīng)器；③水分離器（脫去水合物漿中的水）；④漿液泵（將水合物漿送入水合物分解器，相當于傳統(tǒng)制冷系統(tǒng)中膨脹閥的作用）；⑤水合物分解器；⑥水泵（使水在兩個水循環(huán)管路中流動，從而加強水合物漿的流動性）。OGAWA基于圖 2設(shè)計了一套氣體水合物蓄冷裝置，為了便于實驗操作，OGAWA去除了連接于水合物分解器的水循環(huán)管路。在該蓄冷裝置中，將HFC-32與CP的混合類氣體水合物作為蓄冷工質(zhì)，系統(tǒng)能效比大于傳統(tǒng)制冷系統(tǒng)。OGAWA指出，從蓄冷工質(zhì)的選擇、蓄冷系統(tǒng)中的硬件設(shè)備和體系操作條件等方面進行優(yōu)化可進一步提高裝置的蓄冷性能。JERBI等[48]自行設(shè)計了一套能夠連續(xù)生成和分解CO2水合物漿的蓄冷系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要由蓄冷槽和循環(huán)管路（保證CO2水合物漿順利流動并分解）構(gòu)成，蓄冷槽用來生成并儲存CO2水合物漿，CO2水合物在循環(huán)管路中流動，流動過程中通過熱交換而致使CO2水合物分解?；谠撛O(shè)備，JERBI等研究了CO2水合物漿蓄冷過程中的形成分解動力學(xué)性質(zhì)和CO2水合物流變特性，所得結(jié)果對于基于CO2水合物漿的蓄冷系統(tǒng)具有較大的參考價值。

從目前國內(nèi)外設(shè)計的主要蓄冷系統(tǒng)來看，間接蓄冷系統(tǒng)是研究的重點。蓄冷系統(tǒng)蓄冷性能直接取決于所選蓄冷工質(zhì)，并且蓄冷系統(tǒng)的設(shè)計會因所選蓄冷工質(zhì)特性不同而有一定的差異，蓄冷工質(zhì)的選擇是氣體水合物蓄冷技術(shù)的前提，性能優(yōu)良的蓄冷裝置則是氣體水合物蓄冷技術(shù)的技術(shù)保證，兩者緊密聯(lián)系，密不可分。OGAWA等[42]設(shè)計的蓄冷系統(tǒng)方案對蓄冷裝置的整體制造具有指導(dǎo)意義，實際設(shè)計的蓄冷系統(tǒng)的性能優(yōu)良，與整個系統(tǒng)中所使用的硬件設(shè)備（如泵和壓縮機）的性能有較大的關(guān)系，制造出可以實際應(yīng)用的氣體水合物蓄冷裝置還需要考慮到蓄冷工質(zhì)與蓄冷循環(huán)管路及硬件設(shè)備的匹配性問題。

2.2 其他應(yīng)用

在其他方面，將氣體水合物相變熱作為主體直接利用的研究較少，近年來李小森課題組[5-7]提出的利用水合物生成熱技術(shù)制備熱鹽水原位開采天然氣水合物（NGH）的方法（以下簡稱熱鹽水原位開采法）是一種水合物生成熱直接利用的體現(xiàn)。在該方法中，依據(jù)海底低溫高壓的天然條件，利用水合物形成劑在海底形成水合物時的放熱和排鹽效應(yīng)，加熱濃縮海水，制備得到熱鹽水，將熱鹽水注入到水合物層進行開采海洋天然氣水合物。該方法關(guān)鍵是要制備得到一定溫度的熱鹽水，所制備熱鹽水的熱量來源于形成水合物時的水合物生成熱，目前該方法的研究還處于實驗探索階段，需要解決的問題還有很多，但為海洋天然氣水合物的開采提供了一種新的考慮思路。熱鹽水原位開采法的關(guān)鍵問題在于是否能夠找到一種水合物生成速率快且生成熱大的水合物形成劑，LV等[5]比較了7種有機物質(zhì)與甲烷形成的形成劑-甲烷水合物生成熱數(shù)值，得出環(huán)戊烷（CP）和三甲烯化硫（TMS）是兩種生成熱較優(yōu)的水合物形成劑，兩者在純水體系下形成的 CP-CH4水合物與TMS-CH4水合物在293.15K時生成熱分別約為130kJ/mol和160kJ/mol。隨后LI等[6]測定了TMS在鹽水體系下的相平衡數(shù)據(jù)，并依據(jù)Clausius-Clapeyron方程計算出了TMS-CH4水合物在各不同鹽度鹽水體系下的水合物生成熱，其中3.5%（質(zhì)量分數(shù)）鹽水體系中 TMS-CH4水合物在293.15K下的生成熱約為130kJ/mol。為了模擬熱鹽水原位開采法的開采效果，CHEN等[7]使用TOUGH+HYDRATE（T+H）數(shù)值模擬器對我國南海海洋 1500m處天然氣水合物礦藏進行了降壓與注熱鹽水混合法開采的數(shù)值模擬，結(jié)果表明，該方法相對于傳統(tǒng)的注熱鹽水法具有明顯的優(yōu)越性，并且采用鹽度為5%～7%和溫度為301.15K的熱鹽水就能夠完全滿足南海海洋 NGH的開采要求，在CHEN等[20]先前的研究中已發(fā)現(xiàn)CP在鹽度為5%～7%、溫度為301.15K和壓力為15MPa下能夠比較容易地形成 CP-CH4水合物，同時釋放出大量生成熱，可見熱鹽水原位開采法具有較強的理論支撐，具有廣闊的應(yīng)用前景。

在水合物法海水淡化過程中，形成水合物的過程中會產(chǎn)生大量水合物生成熱，該熱量可以輔助應(yīng)用于海水淡化和熱傳遞系統(tǒng)。而在海面上由水合物分解得到淡水階段時，需要從外界吸收熱量而使外界蘊藏有一定量冷能，若采用水合物法大規(guī)模生產(chǎn)淡水會產(chǎn)生巨大的冷能，該冷能可用作海上平臺以及陸上空調(diào)系統(tǒng)中的冷能。此外，在CO2置換開采CH4水合物過程中會間接利用到水合物相變熱，因為同溫度條件下CO2水合物比CH4水合物相變熱更大，即整個置換體系不需要從外界提供熱量，就能保證置換時有多余的熱量用于甲烷水合物的分解，促使置換過程能自發(fā)順利進行。

3 結(jié) 語

氣體水合物相變熱的確定方法主要有實驗直接測定法與Clausius-Clapeyron方程間接計算法，兩種測量方法各有特點，需要根據(jù)實際情況具體選擇。實驗直接測定法雖測量儀器昂貴并且實驗操作要求較高，但所得結(jié)果快速且準確，可用來檢驗間接計算法所得結(jié)果的準確性。Clausius-Clapeyron方程間接計算法中相平衡測量時間長，但相平衡數(shù)據(jù)測量技術(shù)成熟、操作簡單且成本低廉，同時文獻中也已有大量相平衡數(shù)據(jù)報道，當前間接計算法已成為確定氣體水合物相變熱的有效實用方法。目前，氣體水合物相變熱主要應(yīng)用在空調(diào)蓄冷技術(shù)的實驗研究中，在氣體水合物蓄冷系統(tǒng)中，蓄冷工質(zhì)的優(yōu)選是前提，設(shè)計出優(yōu)良的蓄冷裝置則是技術(shù)保證。當前可作為蓄冷工質(zhì)的氣體水合物主要包括烷烴類水合物、氟里昂類水合物、溶水類有機物水合物、CO2水合物以及混合工質(zhì)類水合物，其中混合工質(zhì)類水合物更具有優(yōu)勢，是今后水合物蓄冷工質(zhì)研究的重點，與此同時，蓄冷工質(zhì)尚有眾多問題需要克服，如相變過程中有效蓄冷密度低和蓄冷過程中熱傳遞困難等問題。目前國內(nèi)外所設(shè)計的氣體水合物蓄冷裝置集中在間接蓄冷系統(tǒng)上，部分裝置達到了較好的蓄冷效果，但仍不能滿足工業(yè)化要求，今后需從系統(tǒng)硬件設(shè)備及蓄冷工質(zhì)與蓄冷裝置的匹配性上作進一步優(yōu)化。氣體水合物相變熱在其他領(lǐng)域應(yīng)用較少，但仍有新的應(yīng)用被相關(guān)學(xué)者提出。如近年來提出的直接利用氣體水合物相變熱的熱鹽水原位開采法，該方法雖在理論上可行，但還需要在實驗中實際制備得到高溫熱鹽水進行驗證。此外，采用氣體水合物法進行海水淡化時，形成過程中的生成熱可輔助應(yīng)用于海水淡化和熱傳遞系統(tǒng)，分解得到淡水時外界蘊藏有大量冷能，但該熱量和冷量如何有效利用并能與設(shè)備有效匹配需要作進一步研究。

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第一作者：胡亞飛（1989—），男，碩士研究生，主要從事氣體水合物相變熱應(yīng)用方面的研究。聯(lián)系人：李小森，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事天然氣水合物方面的研究。E-mail lixs@ms.giec.ac.cn。

中圖分類號：TQ 026

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2021-12

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.013

收稿日期：2015-08-26；修改稿日期：2016-03-10。

基金項目：國家杰出青年科學(xué)基金（51225603）、國際合作項目（2015DFA61790）、國家自然科學(xué)基金（5137618）及中石油-中科院高端戰(zhàn)略聯(lián)盟計劃（2015A-4813-2）項目。

Research progress on phase change heat of gas hydrates

HU Yafei1,2，CAI Jing1，XU Chungang1，LI Xiaosen1
（1Guangdong Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development，Key Laboratory of Gas Hydrate，CAS，Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Abstract：Gas hydrates can be employed as a special phase-change material，as they have variable phase change heat changes during their formation or dissociation.This article summarizes the researches of phase change heat of gas hydrates from their measurements and applications.The direct and indirect methods of determining the phase change heat of gas hydrates are compared and analyzed in this work.The direct method is accomplished by using differential scanning calorimetry (DSC) while the indirect calculation method is achieved by Clausius-Clapeyron equation on basis of hydrate phase equilibrium data.The applications of phase change heat of gas hydrates are summarized comprehensively.Especially，the gas hydrates as the cold storage media in air condition systems are introduced in detail.The cold storage based on gas hydrates are discussed from cold storage media and cold storage devices.The key points and difficulties on the applications of phase change heat of gas hydrates are also pointed out.This paper is prone to provide a guide for the further utilization of phase change heat of gas hydrates.

Key words：hydrate；phase change heat；measurement；cold storage；optimization