氯化鈣浸提—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速測定石灰性土壤中的有效硫

蔣俊平++韓張雄++雒虹++李慧慧

摘要：在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，硫是一種作物必需且重要的營養(yǎng)元素。植物所吸收的硫素主要為土壤中的有效硫，因此，快速檢測土壤中有效硫的含量，可以有效預(yù)警土壤硫素的缺失性。ICP-AES廣泛運用于各種樣品如生物、礦物、食品等的檢測，具有靈敏度高、檢出限低、操作簡單、檢測速度快等優(yōu)點。本研究通過優(yōu)化儀器和試驗條件，選擇出測定有效硫的最佳譜線為λ=182.034 nm，硫的質(zhì)量濃度與發(fā)射光譜強的線性關(guān)系良好：y=1.255 4x-3.096 4（r=0.999 9），檢出限為3.18 mg/kg。當(dāng)試驗用1.5 g/L CaCl2浸提劑在振蕩速度為180 r/min的條件下，對5個標(biāo)樣進行振蕩浸提 1 h 得到的有效硫含量與真實值接近，并且其準(zhǔn)確度和精密度較高。同時對比了ICP-AES與比濁法，證實了ICP-AES法可以有效應(yīng)用于石灰性土壤樣品中有效硫的檢測。

關(guān)鍵詞：堿性土壤；ICP-AES；有效硫

中圖分類號： S153.6文獻標(biāo)志碼： A文章編號：1002-1302（2016）06-0500-03

收稿日期：2015-12-25

基金項目：國土資源部公益性行業(yè)科研專項（編號：201311096-02）。

作者簡介：蔣俊平（1986—），女，重慶人，碩士，助理工程師，主要從事巖礦分析測試工作。E-mail：jiangjunping100@163.com。

通信作者：韓張雄，博士，工程師，主要從事土壤檢測、污染治理及植物逆境培育方面的研究。E-mail：han10260@163.com。硫是作物生長發(fā)育不可缺少的16種營養(yǎng)元素之一。它在作物體內(nèi)參與多種物質(zhì)的合成，如蛋白質(zhì)、氨基酸、酶、輔酶、硫胺類等活性物質(zhì)，在作物體內(nèi)的功能以及作物對其的吸收量與磷相似。作物體內(nèi)的多種生理生化反應(yīng)過程均與硫元素密不可分，如氮素代謝、脂類代謝、淀粉代謝、防御機制、生長調(diào)節(jié)機制、解毒機制、光合作用、呼吸作用、氧化還原反應(yīng)等[1-3]。國際植物營養(yǎng)界對于硫在作物生長發(fā)育與生理代謝等過程中的重要性已經(jīng)表示出高度的重視，而硫也被認(rèn)定為僅次于氮、磷、鉀的第4重要營養(yǎng)元素，與三者配合還可以使作物達到營養(yǎng)平衡[4]。研究表明越橘[5]、冬小麥[6-7]、油菜、大豆、四季蘿卜[8]、水稻、玉米、油菜[9-10]、白菜[11]、烤煙[12]、生姜[13]等作物合理施硫，不僅增加產(chǎn)量，而且可以改善品質(zhì)。而土壤中的有效硫是植物吸收利用土壤硫素的主要來源，因此正確快速地檢測土壤中的有效硫含量，可以提前了解土壤的硫素情況及土壤的供硫能力，同時可及時預(yù)警作物缺硫情況，對硫肥的合理施用進行指導(dǎo)[14]。

目前，土壤樣品中有效硫的常用檢測方法有：還原法、比濁法、陰離子交換色層分析法（IC）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等。其中還原法準(zhǔn)確度高，但是分析速度慢，耗時費勞，試劑具有較強腐蝕性且試劑成本高；比濁法操作比較容易，成本費用較低，比還原法測定速度快，但是此方法受到土壤中有機膠體、分析條件及樣品預(yù)處理的影響，從而準(zhǔn)確度受到限制。IC法可以同時測定多種陰離子，靈敏度較高，但高濃度磷對硫的測定有干擾[15-16]。近年來，ICP-AES已經(jīng)廣泛運用于各種樣品如生物、礦物、食品等的檢測，具有靈敏度高、檢出限低、操作簡單、檢測速度快，可以大批量應(yīng)用等優(yōu)點，其測定值與標(biāo)準(zhǔn)值相符，能較好應(yīng)用于土壤中有效硫的測定[17-18]。本研究通過測定5個石灰性土壤的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對ICP-AES測定此類土壤中的有效硫進行研究。

1材料與方法

1.1主要試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液

氯化鈣為分析純，試驗用水為艾科普純化去離子水裝備所制成的高純水，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07459、GBW07460、GBW07461、GBW07413a、GBW07414a，為地球物理地球化學(xué)勘查研究所（IGGE）制備。

硫標(biāo)準(zhǔn)貯備液[ρ（S）=100 mg/L]，準(zhǔn)確稱取0.543 6 g硫酸鉀溶于去離子水，定容至1 L。硫標(biāo)準(zhǔn)二級貯備液[ρ（S）=20 mg/L]：準(zhǔn)確吸取20 mL 100 mg/L 硫標(biāo)準(zhǔn)貯備液至100 mL容量瓶中，用去離子水定容并搖勻，將其逐級稀釋制備成硫標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。硫標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度依次為：0.00、1.60、3.20、4.80、6.40、800、9.60 mg/L。

氯化鈣浸提劑（CaCl2）：準(zhǔn)確稱取3.00 g CaCl2溶于去離子水，定容至1 L。

1.2試驗方法

準(zhǔn)確稱取10.00 g國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07459、GBW07460、GBW07461、GBW07413a、GBW07414a 于250 mL塑料瓶中，加50.00 mL CaCl2 浸提劑，于20～25 ℃下振蕩一定時間，過濾得待測溶液。在既定儀器工作條件下，對待測溶液進行ICP-AES測定，同時隨試驗測定空白3份。

1.3儀器設(shè)備及工作條件

iCAP 6300 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Thermo公司），儀器的參數(shù)設(shè)置見表1。

2結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線和分析波長選擇

本研究使用ICP-AES測定有效硫時，利用ICP-AES的軟件及儀器性能，挑選了3條譜線對硫進行測定，分別為180.731、182.034、182.624 nm。最終根據(jù)峰譜線的發(fā)射強度、峰形、背景、檢出限以及共存元素的干擾等因素，選擇最佳的硫測定譜線波長182.034 nm。在波長λ=182.034 nm時，對硫標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進行測定發(fā)現(xiàn)，硫的質(zhì)量濃度與發(fā)射光譜強的線性關(guān)系良好：y=1.255 4x-3.096 4（r=0.999 9）。試驗同時對12份樣品空白進行測定，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算得出硫的檢出限，本試驗硫元素的檢出限為3.18 mg/kg。

2.2浸提劑濃度試驗

土壤中有效硫的浸提劑主要有KCl、CaCl2、NaHCO3、Ca（H2PO4）2、NaH2PO4、KH2PO4、NH4AC等。根據(jù)目前的文獻資料[17，19-21]以及筆者所在課題組多年來的實踐經(jīng)驗，本試驗選擇CaCl2作為土壤有效硫的浸提劑，分別配制3.0、1.5、0.5 g/L CaCl2溶液作為浸提劑，此浸提所得溶液不需再加入其他試劑，用定量濾紙過濾后直接用ICP-MS測定，操作方便快捷。試驗條件：振蕩速度180 r/min，時間1 h。由表2可以看出，當(dāng)CaCl2浸提劑濃度為0.5 g/L時，前3個標(biāo)樣中的有效硫測定值與標(biāo)準(zhǔn)值相近，但后2個稍微偏低，可能是由于后2個標(biāo)樣的有效硫含量比前3個高，而0.5 g/L 的CaCl2濃度對于稍高含量的有效硫提取能力不夠?qū)е碌模?.5 g/L和3.0 g/L CaCl2都能較好地浸提出前3個標(biāo)樣中的有效硫，3.0 g/L CaCl2浸提出的后2個標(biāo)樣比標(biāo)準(zhǔn)值稍高，1.5 g/L的CaCl2浸提出5個標(biāo)樣有效硫測定值更接近標(biāo)準(zhǔn)值，因此本研究確定CaCl2的濃度為1.5 g/L。

2.3振蕩時間試驗

試驗用1.5 g/L的CaCl2浸提液在180 r/min的條件下，對5個標(biāo)樣進行浸提，振蕩時間分別為0.5、1.0、2.0 h。由表3可知，0.5 h的振蕩時間得到的有效硫含量偏低，說明振蕩時間較短，不能充分浸提出土壤標(biāo)樣中的有效硫，而2.0 h振蕩浸提出的硫含量明顯偏高，說明時間過長浸提液中除了有效硫外，其他狀態(tài)的硫也有可能被浸提出來。試驗選擇1.0 h作為振蕩時間得到的有效硫含量和真實值最為接近。

2.4振蕩速率試驗

本試驗用1.5 g/L CaCl2浸提劑對5個標(biāo)樣中的有效硫進行振蕩浸提1.0 h，振蕩速度分別為120、180、240 r/min。由表4可知，當(dāng)振蕩速度為120 r/min，可能由于振蕩速度較慢，導(dǎo)致浸提劑和標(biāo)樣混勻接觸不充分，得到的有效硫含量偏低；當(dāng)振蕩速度為180 r/min和240 r/min都能較好地浸提出標(biāo)樣中的有效硫，所以選擇耗能更低的180 r/min作為試驗的振蕩速度。

2.5方法準(zhǔn)確度與精密度

按照試驗得出的最佳方法（1.5 g/L浸提劑、振蕩器振速180 r/h、浸提時間1.0 h），對5個標(biāo)樣浸提液中的有效硫進行測定，平行樣品各6份。由表5可知：該方法的相對誤差（RE）絕對值為1.04%～3.00%，精密度為4.09%～ 6.78%，均小于10%。該方法的準(zhǔn)確度和精密度符合標(biāo)準(zhǔn) DD 2005—03《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求（試行）》對有效硫的測定要求。

2.6對比試驗

試驗通過ICP-AES與比濁法分別測定5個標(biāo)樣浸提液中的有效硫含量，由表6可知，ICP-AES法與比濁法測定結(jié)果較為一致，可以用于快速測定土壤中有效硫的含量。

3結(jié)論

本試驗采用CaCl2浸提-ICP-AES法快速測定石灰性土壤中的有效硫，通過優(yōu)化儀器條件，選擇合適的浸提劑濃度，振蕩速度和振蕩時間，對方法精密度、準(zhǔn)確度、檢出限進行了試驗，并將其與傳統(tǒng)比濁法進行對比，在提高了石灰性土壤中有效硫的檢測速度、簡化了操作步驟的同時，保證了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，證實了該方法可以有效應(yīng)用于大量石灰性土壤樣品中有效硫的檢測。

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蔣俊平 韓張雄 雒虹 李慧慧

摘要：在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，硫是一種作物必需且重要的營養(yǎng)元素。植物所吸收的硫素主要為土壤中的有效硫，因此，快速檢測土壤中有效硫的含量，可以有效預(yù)警土壤硫素的缺失性。ICP-AES廣泛運用于各種樣品如生物、礦物、食品等的檢測，具有靈敏度高、檢出限低、操作簡單、檢測速度快等優(yōu)點。本研究通過優(yōu)化儀器和試驗條件，選擇出測定有效硫的最佳譜線為λ=182.034 nm，硫的質(zhì)量濃度與發(fā)射光譜強的線性關(guān)系良好：y=1.255 4x-3.096 4（r=0.999 9），檢出限為3.18 mg/kg。當(dāng)試驗用1.5 g/L CaCl2浸提劑在振蕩速度為180 r/min的條件下，對5個標(biāo)樣進行振蕩浸提 1 h 得到的有效硫含量與真實值接近，并且其準(zhǔn)確度和精密度較高。同時對比了ICP-AES與比濁法，證實了ICP-AES法可以有效應(yīng)用于石灰性土壤樣品中有效硫的檢測。

關(guān)鍵詞：堿性土壤；ICP-AES；有效硫

中圖分類號： S153.6文獻標(biāo)志碼： A文章編號：1002-1302（2016）06-0500-03

收稿日期：2015-12-25

基金項目：國土資源部公益性行業(yè)科研專項（編號：201311096-02）。

作者簡介：蔣俊平（1986—），女，重慶人，碩士，助理工程師，主要從事巖礦分析測試工作。E-mail：jiangjunping100@163.com。

通信作者：韓張雄，博士，工程師，主要從事土壤檢測、污染治理及植物逆境培育方面的研究。E-mail：han10260@163.com。硫是作物生長發(fā)育不可缺少的16種營養(yǎng)元素之一。它在作物體內(nèi)參與多種物質(zhì)的合成，如蛋白質(zhì)、氨基酸、酶、輔酶、硫胺類等活性物質(zhì)，在作物體內(nèi)的功能以及作物對其的吸收量與磷相似。作物體內(nèi)的多種生理生化反應(yīng)過程均與硫元素密不可分，如氮素代謝、脂類代謝、淀粉代謝、防御機制、生長調(diào)節(jié)機制、解毒機制、光合作用、呼吸作用、氧化還原反應(yīng)等[1-3]。國際植物營養(yǎng)界對于硫在作物生長發(fā)育與生理代謝等過程中的重要性已經(jīng)表示出高度的重視，而硫也被認(rèn)定為僅次于氮、磷、鉀的第4重要營養(yǎng)元素，與三者配合還可以使作物達到營養(yǎng)平衡[4]。研究表明越橘[5]、冬小麥[6-7]、油菜、大豆、四季蘿卜[8]、水稻、玉米、油菜[9-10]、白菜[11]、烤煙[12]、生姜[13]等作物合理施硫，不僅增加產(chǎn)量，而且可以改善品質(zhì)。而土壤中的有效硫是植物吸收利用土壤硫素的主要來源，因此正確快速地檢測土壤中的有效硫含量，可以提前了解土壤的硫素情況及土壤的供硫能力，同時可及時預(yù)警作物缺硫情況，對硫肥的合理施用進行指導(dǎo)[14]。

目前，土壤樣品中有效硫的常用檢測方法有：還原法、比濁法、陰離子交換色層分析法（IC）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等。其中還原法準(zhǔn)確度高，但是分析速度慢，耗時費勞，試劑具有較強腐蝕性且試劑成本高；比濁法操作比較容易，成本費用較低，比還原法測定速度快，但是此方法受到土壤中有機膠體、分析條件及樣品預(yù)處理的影響，從而準(zhǔn)確度受到限制。IC法可以同時測定多種陰離子，靈敏度較高，但高濃度磷對硫的測定有干擾[15-16]。近年來，ICP-AES已經(jīng)廣泛運用于各種樣品如生物、礦物、食品等的檢測，具有靈敏度高、檢出限低、操作簡單、檢測速度快，可以大批量應(yīng)用等優(yōu)點，其測定值與標(biāo)準(zhǔn)值相符，能較好應(yīng)用于土壤中有效硫的測定[17-18]。本研究通過測定5個石灰性土壤的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對ICP-AES測定此類土壤中的有效硫進行研究。

1材料與方法

1.1主要試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液

氯化鈣為分析純，試驗用水為艾科普純化去離子水裝備所制成的高純水，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07459、GBW07460、GBW07461、GBW07413a、GBW07414a，為地球物理地球化學(xué)勘查研究所（IGGE）制備。

硫標(biāo)準(zhǔn)貯備液[ρ（S）=100 mg/L]，準(zhǔn)確稱取0.543 6 g硫酸鉀溶于去離子水，定容至1 L。硫標(biāo)準(zhǔn)二級貯備液[ρ（S）=20 mg/L]：準(zhǔn)確吸取20 mL 100 mg/L 硫標(biāo)準(zhǔn)貯備液至100 mL容量瓶中，用去離子水定容并搖勻，將其逐級稀釋制備成硫標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。硫標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度依次為：0.00、1.60、3.20、4.80、6.40、800、9.60 mg/L。

氯化鈣浸提劑（CaCl2）：準(zhǔn)確稱取3.00 g CaCl2溶于去離子水，定容至1 L。

1.2試驗方法

準(zhǔn)確稱取10.00 g國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07459、GBW07460、GBW07461、GBW07413a、GBW07414a 于250 mL塑料瓶中，加50.00 mL CaCl2 浸提劑，于20～25 ℃下振蕩一定時間，過濾得待測溶液。在既定儀器工作條件下，對待測溶液進行ICP-AES測定，同時隨試驗測定空白3份。

1.3儀器設(shè)備及工作條件

iCAP 6300 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Thermo公司），儀器的參數(shù)設(shè)置見表1。

2結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線和分析波長選擇

本研究使用ICP-AES測定有效硫時，利用ICP-AES的軟件及儀器性能，挑選了3條譜線對硫進行測定，分別為180.731、182.034、182.624 nm。最終根據(jù)峰譜線的發(fā)射強度、峰形、背景、檢出限以及共存元素的干擾等因素，選擇最佳的硫測定譜線波長182.034 nm。在波長λ=182.034 nm時，對硫標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進行測定發(fā)現(xiàn)，硫的質(zhì)量濃度與發(fā)射光譜強的線性關(guān)系良好：y=1.255 4x-3.096 4（r=0.999 9）。試驗同時對12份樣品空白進行測定，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算得出硫的檢出限，本試驗硫元素的檢出限為3.18 mg/kg。

2.2浸提劑濃度試驗

土壤中有效硫的浸提劑主要有KCl、CaCl2、NaHCO3、Ca（H2PO4）2、NaH2PO4、KH2PO4、NH4AC等。根據(jù)目前的文獻資料[17，19-21]以及筆者所在課題組多年來的實踐經(jīng)驗，本試驗選擇CaCl2作為土壤有效硫的浸提劑，分別配制3.0、1.5、0.5 g/L CaCl2溶液作為浸提劑，此浸提所得溶液不需再加入其他試劑，用定量濾紙過濾后直接用ICP-MS測定，操作方便快捷。試驗條件：振蕩速度180 r/min，時間1 h。由表2可以看出，當(dāng)CaCl2浸提劑濃度為0.5 g/L時，前3個標(biāo)樣中的有效硫測定值與標(biāo)準(zhǔn)值相近，但后2個稍微偏低，可能是由于后2個標(biāo)樣的有效硫含量比前3個高，而0.5 g/L 的CaCl2濃度對于稍高含量的有效硫提取能力不夠?qū)е碌模?.5 g/L和3.0 g/L CaCl2都能較好地浸提出前3個標(biāo)樣中的有效硫，3.0 g/L CaCl2浸提出的后2個標(biāo)樣比標(biāo)準(zhǔn)值稍高，1.5 g/L的CaCl2浸提出5個標(biāo)樣有效硫測定值更接近標(biāo)準(zhǔn)值，因此本研究確定CaCl2的濃度為1.5 g/L。

2.3振蕩時間試驗

試驗用1.5 g/L的CaCl2浸提液在180 r/min的條件下，對5個標(biāo)樣進行浸提，振蕩時間分別為0.5、1.0、2.0 h。由表3可知，0.5 h的振蕩時間得到的有效硫含量偏低，說明振蕩時間較短，不能充分浸提出土壤標(biāo)樣中的有效硫，而2.0 h振蕩浸提出的硫含量明顯偏高，說明時間過長浸提液中除了有效硫外，其他狀態(tài)的硫也有可能被浸提出來。試驗選擇1.0 h作為振蕩時間得到的有效硫含量和真實值最為接近。

2.4振蕩速率試驗

本試驗用1.5 g/L CaCl2浸提劑對5個標(biāo)樣中的有效硫進行振蕩浸提1.0 h，振蕩速度分別為120、180、240 r/min。由表4可知，當(dāng)振蕩速度為120 r/min，可能由于振蕩速度較慢，導(dǎo)致浸提劑和標(biāo)樣混勻接觸不充分，得到的有效硫含量偏低；當(dāng)振蕩速度為180 r/min和240 r/min都能較好地浸提出標(biāo)樣中的有效硫，所以選擇耗能更低的180 r/min作為試驗的振蕩速度。

2.5方法準(zhǔn)確度與精密度

按照試驗得出的最佳方法（1.5 g/L浸提劑、振蕩器振速180 r/h、浸提時間1.0 h），對5個標(biāo)樣浸提液中的有效硫進行測定，平行樣品各6份。由表5可知：該方法的相對誤差（RE）絕對值為1.04%～3.00%，精密度為4.09%～ 6.78%，均小于10%。該方法的準(zhǔn)確度和精密度符合標(biāo)準(zhǔn) DD 2005—03《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求（試行）》對有效硫的測定要求。

2.6對比試驗

試驗通過ICP-AES與比濁法分別測定5個標(biāo)樣浸提液中的有效硫含量，由表6可知，ICP-AES法與比濁法測定結(jié)果較為一致，可以用于快速測定土壤中有效硫的含量。

3結(jié)論

本試驗采用CaCl2浸提-ICP-AES法快速測定石灰性土壤中的有效硫，通過優(yōu)化儀器條件，選擇合適的浸提劑濃度，振蕩速度和振蕩時間，對方法精密度、準(zhǔn)確度、檢出限進行了試驗，并將其與傳統(tǒng)比濁法進行對比，在提高了石灰性土壤中有效硫的檢測速度、簡化了操作步驟的同時，保證了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，證實了該方法可以有效應(yīng)用于大量石灰性土壤樣品中有效硫的檢測。

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