苯甲酸制備方法的綠色化改進研究

孫宏元　符柳鳳　王云萍　魯亞莉　潘雅君　白　燕

（1.瓊州學院，海南　三亞　572022；2.煙臺大學，山東　煙臺　264005）

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苯甲酸制備方法的綠色化改進研究

孫宏元1符柳鳳1王云萍1魯亞莉2潘雅君2白燕1

（1.瓊州學院，海南三亞572022；2.煙臺大學，山東煙臺264005）

摘要：甲苯氧化制備苯甲酸是驗證芳烴側鏈氧化反應的經典實驗。本文通過一次性加入高錳酸鉀、滴加甲苯、磁力攪拌等方法對該實驗進行綠色化改進。該改進方法和緩可控、安全性高、產量較高，無需購買額外的試劑設備，就能達到比較理想的教學效果。

關鍵詞：甲苯；苯甲酸；高錳酸鉀

有機化學實驗是有機化學教學的重要一環(huán)，不僅有助于學生深入理解課堂教學內容，也有助于學生培養(yǎng)動手操作、自我驗證、主動探索的能力［1］。限于學生的知識深度，其對實驗過程中細節(jié)問題的處理往往不夠恰當，導致實驗失敗，使學生無法體會到實驗成功的喜悅，就會使學生對有機化學實驗失去應有的興趣，從而影響整個教學的質量。因此，降低危險性，提升安全性和成功率的綠色化改革探索是有機化學實驗改革的重點內容［2，3］。苯甲酸的制備就是有機化學實驗教學綠色化改革探索的一個重要實驗項目。

苯甲酸的制備是驗證單環(huán)芳烴氧化反應性質的經典性實驗項目。苯環(huán)不易氧化，在高錳酸鉀或重鉻酸鉀的酸性或堿性溶液中，烴基苯的側鏈易被氧化，氧化反應發(fā)生在與苯環(huán)直接相連的碳氫鍵上。如果與苯環(huán)直接相連的碳原子上沒有氫原子，該碳原子不能被氧化。氧化時，不論烴基苯側鏈上烷基的長短，最后都變?yōu)楸郊姿幔?］。一般情況下，往往采用甲苯和高錳酸鉀反應制備苯甲酸（見圖1）。

圖1　甲苯和高錳酸鉀反應制備苯甲酸

高錳酸鉀是水溶性的，很難與甲苯發(fā)生反應，不僅反應持續(xù)時間長，產率也低。鄭公銘等［5］引入氧化鐵催化劑，將高錳酸鉀配成飽和溶液投入到反應裝置中，產率明顯提升。韓雪峰等［6］研究了中性氧化鋁負載高錳酸鉀體系氧化甲苯制備苯甲酸，得到苯甲酸的產率可達97.6%。覃超國等［7］和邢孔強等［8］分別在高錳酸鉀和甲苯體系中加入四丁基溴化銨和氯化芐基三乙銨作為相轉移催化劑制備苯甲酸，增大了苯甲酸的產率，并且整個反應操作簡便，反應溫和。Zhu［9］等以超臨界二氧化碳為反應介質，以二價Co離子為催化劑，催化氧化甲苯制備苯甲酸，轉化率可達98.0%。Jun Jiang［10］等以10mol%NHPI和4mol% MnO2混合物為催化劑，催化0.3MPa氧氣氧化甲苯，110℃下反應3h，甲苯的轉化率為94.4%，苯甲酸的選擇性高達98.4%。李永強［11］研究了分子篩負載錳氧化物催化氧氣氧化甲苯的催化效果，當錳氧化物與分子篩的質量比為0.5∶1.0時，180℃下反應3h，甲苯轉化率可達26.3%，苯甲酸的選擇性為83.9%。但這些方法均需購買或設計新的催化劑，增加了開設本實驗項目的實驗經費負擔。

本文研究了苯甲酸的制備實驗項目中影響實驗安全和收率的因素，提出了相應的解決辦法，增大了實驗的成功率，提升了實驗的安全性和收率。

1　藥品與儀器

1.1實驗藥品

甲苯、高錳酸鉀、濃鹽酸、亞硫酸鈉均為分析純。

1.2實驗儀器

M22型中量有機制備儀，布氏漏斗，抽濾瓶，真空循環(huán)水泵，JJ-1恒溫磁力攪拌器等。

2　實驗方法

2.1教材提供方法

在250.0mL圓底燒瓶中放入 3.5mL的甲苯和140.0mL水，瓶口裝球形冷凝管，在電熱套中回流加熱至沸。從冷凝管上口分數次加入高錳酸鉀（10.4g），每次加后需搖動燒瓶，至反應緩和后再加，最后用少量水將粘附在冷凝管內壁的高錳酸鉀沖入瓶內。繼續(xù)煮沸并時常搖動燒瓶直至甲苯層消失，回流液不再有明顯油珠為止（約需4h）［12］。

裝好抽濾裝置，將反應混合物趁熱抽氣過濾，用少量熱水洗滌濾渣。合并濾液和洗滌液，放在冷水浴中冷卻，然后用濃鹽酸酸化，直到溶液呈強酸性，苯甲酸全部析出為止。如果濾液的顏色過深，加入草酸，使濾液顏色變淺。待結晶后，進行抽濾，并將結晶進行烘干稱量，再用熱水進行重結晶，抽濾，烘干，稱量，產量［12］。

2.2改進方法一

取1個250.0mL的三頸燒瓶，分別接上直形冷凝管和恒壓滴液漏斗。先向三頸燒瓶里加入10.4g的高錳酸鉀，再加入140.0mL水，攪拌均勻，在滴液漏斗中加入3.5mL甲苯。將三頸燒瓶放于電熱套中加熱至沸，并開始加入甲苯，約1min左右滴一滴，2h半滴加完。整個反應時間大約為4h，實驗過程中溶液沒有被噴出。但此次濾液顏色較淺，加濃鹽酸進行酸化時，便開始有結晶產生。粗產品為0.982 2g。重結晶為0.424 3g。

2.3改進方法二

將改進方法一的電熱套改為恒溫磁力攪拌器，同時進行加熱和磁力攪拌，由于熱量不集中，加熱1h后，才開始回流。沸騰后，開始滴加甲苯，約1min滴一滴，約1h半滴加完，加熱時間共為5h。粗產品為1.964 5g，重結晶為1.279 5g。

3　結果與分析

3.1教材實驗方法分析

通過4屆基礎化學實驗有機教學結果來看，本實驗屬于教學實驗項目中成功率偏低的實驗，粗產品的產量好的結果達到1.3g左右，差的結果只有0.5g左右，還有較多實驗分組沒有析出粗產品，部分實驗分組還發(fā)生反應液體從冷凝管口飛竄而出的危險實驗現(xiàn)象，導致學生對該實驗項目產生恐慌，遠離實驗臺面，使學生體驗不到實驗的成功感覺，達不到應有的教學效果。但對比實驗過程中沒有發(fā)生上述危險的實驗現(xiàn)象，粗產品的產量也能達到0.698 3g。這種實驗危險和較低的粗產品產量可能和“從冷凝管上口分數次加入高錳酸鉀”“每次加后需搖動燒瓶”及“時常搖動燒瓶直到甲苯層消失為止”等實驗操作有關。

該反應是在甲苯回流的溫度下進行的，“從冷凝管上口加入”能有效地避免加高錳酸鉀時甲苯蒸汽大量逸出圓底燒瓶，導致產量降低的實驗因素?！胺謹荡渭尤敫咤i酸鉀”是為了避免甲苯和大量的高錳酸鉀反應產生的熱量無法及時釋放出體系，造成反應液爆沸。但部分學生為了追求實驗進度，往往會增大電熱套輸出功率，加熱溫度過高，水也參與回流過程，高錳酸鉀大量粘附在冷凝管內壁上，甚至堵塞冷凝管。同時，新落下的高錳酸鉀和甲苯發(fā)生反應放出熱量，使體系進一步升溫，導致瓶內蒸汽壓力過高，從而發(fā)生液體飛竄的危險實驗現(xiàn)象。

高錳酸鉀和甲苯反應后生成的二氧化錳和未溶解的高錳酸鉀一起沉到反應瓶底，不但會導致瓶底液體局部過熱產生爆沸現(xiàn)象，而且會導致高錳酸鉀未能充分參與反應，苯甲酸產量過低。經常搖動燒瓶則有助于克服局部過熱，并能使埋于二氧化錳中的高錳酸鉀能夠繼續(xù)參與氧化反應，提高苯甲酸的產量。而學生由于疏忽，經常忘記搖動燒瓶，致使瓶底液體局部過熱以及未反應的高錳酸鉀被埋于生成的二氧化錳之中，致使發(fā)生實驗危險及苯甲酸產量降低。

因此，需要改進實驗方法，降低學生操作不當對實驗危險的影響程度，增大實驗成功率，以增強學生的實驗信心和實驗成就感。

3.2改進方法一分析

與教材方法相比，本方法將高錳酸鉀一次性加入圓底燒瓶，通過控制滴加甲苯的方法控制反應放出的熱量，避免了因添加高錳酸鉀堵塞冷凝管造成反應液體飛竄的實驗危險，但苯甲酸的粗產量僅能達到0.982 2g。檢查反應生成的二氧化錳濾渣，發(fā)現(xiàn)其中夾雜大量未反應的高錳酸鉀。

一次性加入高錳酸鉀，未能溶解的高錳酸鉀較多，雖然反應過程中不斷搖動燒瓶，生成的二氧化錳仍能大量吸附包埋未反應的高錳酸鉀，導致底部液體受熱不均，產生輕微爆沸，三頸燒瓶上的玻璃塞被噴出。

3.3改進方法二分析

與改進方法一相比，本方法采用恒溫磁力攪拌器作為加熱儀器。通過電磁攪拌，不僅能將沉到燒瓶底部的高錳酸鉀繼續(xù)分散溶于水中參與反應，還能使燒瓶底部液體受熱均勻，避免發(fā)生爆沸。反應過程溫和可控，安全性高，達到綠色化要求，粗產品的產量達到1.964 5g，重結晶后的產量達到1.279 5g，基本能夠達到比較理想的教學效果。

4　結論

本文通過一次性加入法避免了分次加入高錳酸鉀堵塞反應管路導致的反應液體飛竄和甲苯逸出反應體系的缺點；通過滴加甲苯的方法來控制反應熱量的釋放，使反應過程溫和可控；通過恒溫磁力攪拌的方法使燒瓶底部液體受熱均勻并使沉到底部高錳酸鉀繼續(xù)參與反應，提高了產品的產量。本改進方法無需購買額外的試劑設備，實驗過程安全可控，綠色化程度高。

參考文獻：

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［8］邢孔強，朱鴻.季銨鹽催化氧化制備苯甲酸的研究［J］.瓊州大學學報，2007，14（2）：26-28.

［9］Zhu J，Tsang S C.Micellar catalysis for partial oxidation of toluene to benzoic acid in supercritical CO2effects of fluorinated surfactants［J］.Catalysis Today，2003，81（4）：673-679.

［10］Jiang J，Jing Y，Zhang Y，et al.Highly Efficient Oxida?tion of Toluene to Benzoic Acid Catalyzed by Manganese Dioxide and N-Hydroxyphthalimide［J］.Catalysis Letters，2011，141（4）：544-548.

［11］李永強.甲苯液相催化氧化反應的研究［D］.長沙：湖南師范大學，2014.

［12］徐云升.基礎化學實驗［M］.廣州：華南理工大學出版社，2012：135-136.

中圖分類號：O625.51

文獻標識碼：A

文章編號：1003-5168（2016）01-0125-03

收稿日期：2015-12-20

基金項目：瓊州學院博士科研啟動基金項目（QYXB201108）。

作者簡介：孫宏元（1981-），男，博士，講師，研究方向：綠色有機化學，超分子化學。

Study on the Green Improvement about the Preparation of Benzoic Acid

Sun Hongyuan1Fu Liufeng1Wang Yunping1Lu Yali2Pan Yajun2Bai Yan1
（1.Qiongzhou University,Sanya Hainan 572022；2.Yantai University,Yantai Shandong 264005）

Abstract:The preparation of benzoic acid by toluene oxidation is the typical experiment about aromatic side chain oxidation.The methods of one time adding potassium permanganate,drop adding toluene and electromagnetic stirring were employed to explore the green improvement about the experiment.The improved experiment is controlled and mild with high safety and high yield.And the improved experiment could also have better teaching effect without ex?tra reagents and instruments.

Keywords:toluene;benzoic acid;Potassium Permanganate