星形溶聚丁苯橡膠/異戊橡膠并用膠的結(jié)構(gòu)和性能

姚 騫，趙素合，2*，陳益藝

（1.北京化工大學(xué) 北京市先進(jìn)彈性體材料研究中心，北京 100029；2.北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

汽車工業(yè)的發(fā)展對輪胎性能的要求越來越高，具備安全、低滾動阻力、長壽命的高性能“綠色輪胎”研發(fā)工作日益緊迫。胎面膠是輪胎的主要部件，研究高抓著、低生熱、高耐磨胎面膠材料成為普遍關(guān)注的問題。

近年來許多研究者和公司采用分子設(shè)計的方法設(shè)計并制造出用于高性能輪胎胎面膠的新型合成膠種。如日本合成橡膠公司推出部分錫偶聯(lián)的溶聚丁苯橡膠（SSBR），由于部分分子鏈末端被錫原子偶聯(lián)，使可以自由移動的分子鏈末端減少，顯著減少了分子鏈末端由于布朗運(yùn)動引起的內(nèi)摩擦，因此能降低生熱，減少滯后損失，同時合理的結(jié)合苯乙烯和乙烯基含量還能保證橡膠的高抓著性能。張興英等[1-2]采用自主研發(fā)的多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑合成了分子鏈全部錫偶聯(lián)的星形SSBR（S-SSBR），通過對相對分子質(zhì)量、結(jié)合苯乙烯及乙烯基含量等的調(diào)整，使其性能優(yōu)化，采用該S-SSBR作為胎面膠制備的轎車輪胎具有燃油消耗低、剎車距離短和耐磨性能優(yōu)良的特點(diǎn)[3]，受到工廠的歡迎。然而，由于S-SSBR的全偶聯(lián)結(jié)構(gòu)使其相對分子質(zhì)量較大，相對分子質(zhì)量分布較窄，流動性較差，因此加工性能有待改善[4]。

異戊橡膠（IR）具有類似天然橡膠（NR）的結(jié)構(gòu)，具有相對分子質(zhì)量大、彈性好、動態(tài)生熱低、流動性好的特點(diǎn)，可替代NR與丁苯橡膠或順丁橡膠并用制備胎面膠，從而滿足高性能胎面膠的綜合性能要求。目前，國內(nèi)外已有多家合成橡膠廠生產(chǎn)IR[5-6]，用以彌補(bǔ)NR不足。同時，開發(fā)IR新的應(yīng)用也是目前的研究重點(diǎn)。

本工作研究S-SSBR/IR并用比對并用膠結(jié)構(gòu)和性能的影響，以期為IR和S-SSBR在綠色輪胎胎面膠中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

S-SSBR，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為108，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.248，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.357，數(shù)均相對分子質(zhì)量為18.7萬，重均相對分子質(zhì)量為35.4萬，中國石化北京燕山石油化工股份有限公司中試產(chǎn)品；IR-70，門尼粘度為62，數(shù)均相對分子質(zhì)量為21.2萬，重均相對分子質(zhì)量為58.5萬，青島伊科思新材料股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N234，卡博特化工（天津）有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

生 膠 100（S-SSBR/IR 并 用 比 為100/0，80/20，60/40，40/60，20/80和0/100的配方分別記為H0，H1，H2，H3，H4和H5），炭黑N234 50，氧化鋅 4，硬脂酸 2，防老劑RD 1.5，硫黃 1.8，促進(jìn)劑DM 1.2，促進(jìn)劑D 0.6。

1.3 試樣制備

將S-SSBR與IR在XK-160型開煉機(jī)（廣東湛江橡塑機(jī)械廠產(chǎn)品）上混煉均勻后，加入30份炭黑，分散均勻后依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進(jìn)劑，分散均勻后加入剩余炭黑，隨后加入硫黃，薄通出片，停放24 h后，測試硫化特性，隨后在平板硫化機(jī)上硫化。

1.4 測試分析

（1）硫化特性。采用北京瑞達(dá)宇辰儀器有限公司生產(chǎn)的MR-C3型無轉(zhuǎn)子硫化儀按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測定，硫化溫度為150 ℃。

（2）熱性能。采用Mettler-Toledo公司生產(chǎn)的差示掃描量熱（DSC）STAR系統(tǒng)對硫化膠進(jìn)行溫度掃描，溫度范圍－100～＋80 ℃，升溫速率10 ℃ min-1。

（3）物理性能、阿克隆磨耗量和壓縮生熱性能分別采用美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司生產(chǎn)的萬能電子拉力機(jī)、江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司生產(chǎn)的MZ-4061型阿克隆磨耗機(jī)和北京澳瑪琪科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的YS-Ⅲ型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測定。

（4）磨耗表面形貌。采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）對磨耗條表面進(jìn)行觀察，試樣表面噴金。

（5）動態(tài)力學(xué)性能。采用美國阿爾法科技有限公司生產(chǎn)的RPA2000型橡膠加工分析儀對硫化膠進(jìn)行應(yīng)變（ε）掃描，測試條件為：應(yīng)變0.28%～44%，頻率 10 Hz，溫度 60 ℃。采用美國流變科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的01-dB型動態(tài)力學(xué)分析儀對硫化膠進(jìn)行溫度掃描，測試條件為：溫度－80～＋20 ℃，頻率 10 Hz，應(yīng)變 0.1%；溫度 30～80 ℃，頻率 10 Hz，應(yīng)變 5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

S-SSBR/IR并用膠的硫化特性如表1所示。

從表1可以看出，隨著IR用量的增大，ML和MH逐漸降低，表明混煉膠的流動性增強(qiáng)，硫化膠的硬度降低[7-8]，即IR用量的增大能夠改善S-SSBR的加工流動性和硫化膠的柔軟性。

表1 S-SSBR/IR并用膠的硫化特性

從表1還可以看出，隨著IR用量的增大，膠料的t10和t90逐漸縮短，表明IR的加入對S-SSBR有促進(jìn)硫化的效果。這是由于隨著IR用量的增大，并用膠中雙鍵含量增大，可產(chǎn)生硫化的活性點(diǎn)增多，因此硫化時間縮短，硫化速度加快。

2.2 熱性能

S-SSBR/IR并用膠的DSC曲線如圖1所示。

圖1 S-SSBR/IR并用膠的DSC曲線

H0，H1，H2，H3，H4和H5配 方 硫 化 膠 的 玻璃化溫度（Tg）分別為－44.8，－61.7和－46.7，－62.1 和－47.3，－62.4 和－49.8，－62.8，－63.7 ℃?？梢钥闯?，IR與S-SSBR并用時，硫化膠大多出現(xiàn)兩個Tg，表明并用膠為分相結(jié)構(gòu)。隨著IR用量的增大，S-SSBR的Tg向低溫方向移動，IR的Tg向高溫方向移動，表明S-SSBR與IR具有一定的相容性。

2.3 物理性能

S-SSBR/IR并用膠的物理性能如表2所示。

從表2可以看出，隨著IR用量的增大，硫化膠的邵爾A型硬度、300%定伸應(yīng)力和壓縮生熱呈降低趨勢，拉斷永久變形和阿克隆磨耗量增大。當(dāng)S-SSBR/IR并用比不小于60/40時，試樣的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度隨著IR用量的增大逐漸減小；當(dāng)S-SSBR/IR并用比小于60/40時，試樣的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度隨著IR用量的增大逐漸增大。這說明S-SSBR/IR并用比變化可能會使膠料產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變。

表2 S-SSBR/IR并用硫化膠的物理性能

4種硫化膠試樣磨耗表面的SEM照片如圖2所示。

圖2 S-SSBR/IR硫化膠試樣磨耗表面的SEM照片

從圖2可以看出：炭黑填充S-SSBR硫化膠（H0）磨耗表面的磨耗條紋細(xì)，條紋間距短，磨耗量??；炭黑填充IR硫化膠（H5）磨耗表面條紋粗，有起卷現(xiàn)象，條紋間距明顯變寬，該膠料不耐磨，磨耗量大；S-SSBR/IR并用膠H2和H3試樣磨耗表面形貌分別接近于H0和H5試樣。這表明隨著IR用量的增大，并用膠的耐磨性能變差。

物理性能和磨耗表面形貌分析表明：當(dāng)S-SSBR/IR并用比不小于60/40時，S-SSBR為連續(xù)相；當(dāng)S-SSBR/IR并用比小于60/40時，IR在并用膠中形成連續(xù)相，同時由于炭黑補(bǔ)強(qiáng)IR具有應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶現(xiàn)象[9]，因此IR的高伸長、耐撕裂、低生熱性能表現(xiàn)突出。

綜合考慮膠料物理性能，S-SSBR/IR并用比為80/20較適宜。

2.4 動態(tài)力學(xué)性能

2.4.1 應(yīng)變掃描

硫化膠在所測應(yīng)變范圍內(nèi)彈性模量（G′）變化ΔG′（G′0－G′∞）常用來表征填料分散性[10]，稱Payne效應(yīng)。ΔG′越大，填料分散性越差；大應(yīng)變（30%）下的彈性模量可以用來表征橡膠-填料-橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[11]，其值越大，所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。S-SSBR/IR并用膠Payne效應(yīng)見圖3和4。

圖3 S-SSBR/IR并用膠的G′-lg ε曲線

從圖3可以看出，小應(yīng)變（小于1%）條件下，隨著IR用量的增大，硫化膠的彈性模量逐漸增大。這可能是由于IR的粘度較低，易包裹炭黑，形成的炭黑-橡膠聚集體使膠料發(fā)生單位彈性形變所需力值增大；大應(yīng)變（大于8%）條件下，隨著IR用量的增大，硫化膠的彈性模量逐漸降低，這可能是由于在高剪切作用下，炭黑-橡膠聚集體破碎[12]，炭黑得以釋放，自由膠量增多，彈性模量降低。

圖4進(jìn)一步表明隨著IR用量的增大，ΔG′逐漸增大，膠料的Payne效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，填料在橡膠中的分散性越來越差，說明IR用量的增大對炭黑分散性有不利影響。

圖4 S-SSBR/IR并用比對并用膠ΔG′的影響

2.4.2 溫度掃描

S-SSBR/IR并用膠的損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖5所示，S-SSBR/IR并用膠的Tg和不同溫度下的tanδ見表3。

從圖5和表3可以看出：S-SSBR/IR并用膠出現(xiàn)了兩個Tg，隨著IR用量的增大，體現(xiàn)IR轉(zhuǎn)變的峰位值（－46 ℃）向高溫方向偏移，峰值逐漸增大；體現(xiàn)S-SSBR轉(zhuǎn)變的峰位置（－26 ℃）向低溫方向偏移，峰值逐漸減??；兩峰位逐漸靠近。這表明S-SSBR與IR具有一定的相容性，IR的加入能夠改善S-SSBR膠料的耐低溫性能。

圖5 S-SSBR/IR并用膠的tan δ-溫度曲線

表3 S-SSBR/IR并用膠的Tg和不同溫度下的tan δ

0和60 ℃下的tanδ值常用來表征輪胎的抗?jié)窕阅芎蜐L動阻力。0 ℃下的tanδ值越大，抗?jié)窕阅茉胶茫?0 ℃下的tanδ值越小，滾動阻力越低[13-14]。從表3可以看出，隨著IR用量的增大，0 ℃下的tanδ值逐漸減小，表明IR的加入降低了并用膠的抗?jié)窕阅?。S-SSBR和IR硫化膠60 ℃下的tanδ相近，表明兩者滾動阻力相差不大；S-SSBR為連續(xù)相時，IR的加入對并用膠60 ℃下的tanδ影響不大；IR為連續(xù)相時，并用膠60 ℃下的tanδ值比IR膠料高。這說明當(dāng)軟相（IR）包硬相（S-SSBR）時，相界面高應(yīng)變導(dǎo)致的高摩擦體現(xiàn)得比較突出。

綜上所述，S-SSBR/IR的并用比在80/20時，膠料的綜合性能較好。

3 結(jié)論

（1）IR的加入可以改善S-SSBR的加工流動性；膠料的硫化速率隨IR用量的增大而增大；S-SSBR與IR具有一定的相容性，IR的加入能夠改善S-SSBR的耐低溫性能。

（2）隨著IR用量的增大，硫化膠的邵爾A型硬度、300%定伸應(yīng)力和壓縮生熱逐漸降低，拉斷永久變形和阿克隆磨耗量逐漸增大。磨耗形貌和物理性能變化表明，當(dāng)IR用量超過40份時，發(fā)生S-SSBR和IR的相轉(zhuǎn)變，IR形成連續(xù)相，性能明顯變化。

（3）IR的加入降低了硫化膠的抗?jié)窕阅?；S-SSBR為連續(xù)相時，隨著IR用量的增大，膠料的滾動阻力變化不大。當(dāng)S-SSBR/IR并用比為80/20時，并用膠具有較優(yōu)的綜合性能。