基于丙烯酸的聚電解質(zhì)與聚乙二醇溶液的粘度行為

徐麗娟，石花蕾，肖先森，王正輝

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州510642)

基于丙烯酸的聚電解質(zhì)與聚乙二醇溶液的粘度行為

徐麗娟，石花蕾，肖先森，王正輝*

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州510642)

報道不同溫度下PEG－PAA－C2H5OH－H2O體系的相圖，以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度、PEG摩爾分?jǐn)?shù)、NaCl和尿素對中和度分別為50%的PAA(DN－50%)和100%的PAANa及其與PEG構(gòu)成的復(fù)合體系的粘度行為的影響．結(jié)果表明，PAA線團(tuán)內(nèi)氫鍵作用形成羧基“橋架”結(jié)構(gòu)、柔性帶疏水結(jié)構(gòu)的PEG分子的纏繞作用以及乙醇分子對大分子間作用力的消弱作用共存;與PAANa比較，PAA(DN－50%)因受羧基“橋架”結(jié)構(gòu)影響，質(zhì)量分?jǐn)?shù)對其比濃粘度影響較小;PEG分子對PAA(DN－50%)和PAANa的纏繞模式不同，在PEG摩爾分?jǐn)?shù)小于0．5的情況下，復(fù)合體系的比濃粘度變化趨勢不同;聚合物鏈段的內(nèi)能隨溫度升高而增大，溶液的比濃粘度降低;主要由于同離子效應(yīng)緣故，隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，2種復(fù)合體系比濃粘度都降低;尿素分子在PAA(DN－50%)線團(tuán)表面因氫鍵結(jié)合及水化，使得復(fù)合體系PEG+PAA(DN－50%)的比濃粘度在尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0．25%時隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大有所增加;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0．25%后，進(jìn)入聚合物線團(tuán)的尿素分子因其氫鍵作用使得線團(tuán)收縮，比濃粘度降低．

聚丙烯酸;聚乙二醇;相圖;復(fù)合體系;粘度行為

水溶性大分子在溶液中的形態(tài)及其相互作用

一直是有關(guān)高分子基礎(chǔ)理論的重要研究內(nèi)容，研究方法主要有粘度法［1－3］、電勢法［4－6］和熒光標(biāo)記法［7－9］等．近年來，隨著雙水相聚合研究的興起，增加了人們對水溶液中大分子間作用的研究興趣［10－13］．關(guān)于聚乙二醇(PEG)與聚丙烯酸(PAA)及其中和產(chǎn)物大分子在溶液中的作用已有一些報道．早年文獻(xiàn)［1］研究了稀溶液體系中聚氧化乙烯與PAA間的相互作用，證實了稀溶液中分子間復(fù)合作用的存在．劉平等［14］用粘度法研究了濃溶液體系中PEG與PAA及其中和產(chǎn)物大分子間的相互作用，結(jié)果表明，在很寬的pH范圍內(nèi)都存在復(fù)合作用，在pH值小于3．5的濃溶液中會發(fā)生相分離而析出復(fù)合物沉淀，并將此歸因于強(qiáng)的氫鍵作用．G．Staikos等［3］用粘度法研究了PEG與丙烯酸共聚物間的相互作用以及極稀溶液的比濃粘度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在低離子強(qiáng)度和低pH條件下PEG與PAA間因氫鍵作用形成緊密聚集體，而當(dāng)PAA分子鏈上有一定的離子取代度后，因氫鍵作用減弱阻礙了分子間的締合．C．W．Frank等［7，15］用熒光法研究了末端帶有芘基的PEG與PAA和聚甲基丙烯酸(PMA)在水中的作用，發(fā)現(xiàn)PEG鏈上的氧能與PAA和PMA中的羧基形成氫鍵，PAA和PMA與PEG的締合作用因甲基的疏水作用而加強(qiáng)，這種加強(qiáng)是通過眾多羧基與PEG的協(xié)同絡(luò)合作用實現(xiàn)的，PEG的疏水作用是氫鍵締合的推動力．

雖然PAA和PEG的作用研究取得了一些有價值的研究成果，但也存在一些尚需進(jìn)一步探討的內(nèi)容，比如:pH值小于3．5的情況下，劉平等［15］在低濃溶液中PAA和 PEG發(fā)生相分離與 G．Staikos等［3］在極稀溶液不發(fā)生相分離是否矛盾，在濃溶液中發(fā)生相分離能否全歸因于強(qiáng)的氫鍵作用，質(zhì)量分?jǐn)?shù)、小分子物質(zhì)等因素如何影響不同中和度的PAA和PEG的作用，等等．

本研究通過PEG－PAA－C2H5OH－H2O體系的相圖考察了相分離的條件和PEG、PAA與C2H5OH之間的相互作用，同時也用粘度法研究了一定相對分子質(zhì)量的PEG與不同中和度的丙烯酸聚合物體系的粘度行為，進(jìn)而分析其大分子構(gòu)象、線團(tuán)尺寸與濃度、溫度、PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及小分子物質(zhì)的關(guān)系．

1 實驗部分

1．1 主要原料 聚乙二醇(PEG)，分析純，相對數(shù)均分子質(zhì)量為6×103，Aldrich公司產(chǎn)品;聚丙烯酸(PAA)，本實驗室合成，相對粘均分子質(zhì)量為3．8× 104;NaOH、NaCl和尿素(Urea)，均為分析純，廣州化學(xué)試劑公司購買．

1．2 待測溶液的準(zhǔn)備 先將PEG和PAA溶解配制成一定濃度的溶液，隨即取2份PAA溶液并用NaOH溶液進(jìn)行計量中和，分別得到中和度為50%的PAA(DN－50%)和中和度為100%的PAANa聚電解質(zhì)溶液，最后分別用水稀釋至預(yù)定濃度．在不同質(zhì)量濃度的聚合物溶液中加入計量NaCl和Urea，得到不同NaCl和Urea質(zhì)量濃度的聚合物溶液．復(fù)合溶液中PEG摩爾分?jǐn)?shù)N(PEG)定義為n(PEG)/［n(PEG)+ nx］，nx是PAA(DN－50%)或PAANa的結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)的量．

1．3 粘度測定 溶液的粘度用小球體積為5．4 mL、毛細(xì)管直徑為0．59 mm的烏氏粘度計在精度為±0．1℃的恒溫水槽中測定．

1．4 PEG－PAA－C2H5OH－H2O相圖的繪制用濁度滴定法［13］可以得到不同溫度下PEG－PAA－C2H5OH－H2O體系的相圖．先取2 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的PEG水溶液于試管中，置于恒溫槽中，然后向試管中慢慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)已知的PAA水溶液，記錄剛發(fā)生相分離出現(xiàn)渾濁時加入的PAA溶液質(zhì)量，計算混合體系中PAA和PEG的組成．再慢慢加入一定量無水乙醇使體系變得澄清，再次滴加一定量PAA的水溶液直至出現(xiàn)渾濁，再加一定量無水乙醇使體系變得澄清，如此反復(fù)，可根據(jù)每個相分離點體系中的PAA、PEG和無水乙醇的組成繪制出PEG－PAA－C2H5OH－H2O體系的相圖．

2 結(jié)果與討論

2．1 不同溫度下PEG－PAA－C2H5OH－H2O體系的相圖 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的PAA和PEG溶液進(jìn)行濁度滴定法研究，實驗發(fā)現(xiàn)，將PEG加入PAA中會立刻發(fā)生相分離而析出沉淀復(fù)合物，隨即滴加乙醇，沉淀溶解，溶液變得澄清，再滴加PEG則不再發(fā)生相分離;將PAA加入PEG中也立刻析出沉淀復(fù)合物，隨即滴加乙醇，溶液變得澄清，再滴加PAA又發(fā)生相分離，再滴加乙醇，溶液又變得澄清．因此，在相圖研究中就采用后一種加料方式，不同溫度下的測定結(jié)果見圖1．從圖1可見，隨著溫度升高，相分離的PAA含量增加，發(fā)生相轉(zhuǎn)變(由兩相變?yōu)閱蜗?所需乙醇的量降低，亦即低溫下較容易發(fā)生相分離．

在本研究的濃度范圍內(nèi)，PAA大分子形成纏結(jié)線團(tuán)，線團(tuán)內(nèi)的羧基主要以氫鍵形式相互結(jié)合，線團(tuán)外的羧基及其電離的極少羧酸根負(fù)離子的水化使得PAA表現(xiàn)出良好的水溶性．將PEG加入其中，由于十分柔順的PEG分子鏈在醚結(jié)構(gòu)的氫鍵作用下靠近纏結(jié)的PAA線團(tuán)，其中的亞乙基也同時與PAA主鏈發(fā)生協(xié)同的疏水作用，由于強(qiáng)的疏水推動作用使PAA線團(tuán)收縮、線團(tuán)內(nèi)外的水化作用減弱而導(dǎo)致相分離．向相分離體系中加入乙醇后，乙醇分子插入PEG鏈與PAA線團(tuán)之間，從而減弱了疏水的協(xié)同作用，使PAA線團(tuán)部分恢復(fù)到原來的水化狀態(tài)而溶解．再向其中加入PEG，因新的PEG分子只能靠近環(huán)繞PAA線團(tuán)周圍具有弱作用的PEG分子而不能引起相分離．反之，將PAA加入PEG中發(fā)生相分離，加入乙醇后沉淀物溶解，原因與PAA第一次加入PEG中的相同．若再次加入PAA又立刻產(chǎn)生沉淀物，這是由于加入的PAA立刻受到體系中的PEG分子包圍，在強(qiáng)疏水推動作用下PAA線團(tuán)收縮、線團(tuán)內(nèi)外的水化作用減弱而導(dǎo)致相分離．由此可見，PAA和PEG發(fā)生相分離［15］的主要原因歸因于強(qiáng)的協(xié)同疏水推動作用，而PEG和PAA間的氫鍵是促使2種分子靠近的重要因素．

隨著體系溫度升高，PAA大分子的羧基電離作用增強(qiáng)，大分子的構(gòu)象因電荷排斥作用而變得更為伸展，纏結(jié)的大分子線團(tuán)更為疏松，線團(tuán)的水化作用更強(qiáng)，PEG在線團(tuán)表面的氫鍵數(shù)減少，從而使PEG分子與PAA線團(tuán)間的作用會因升高而減弱，因此使沉淀物溶解所需的乙醇量隨之降低(尤其是在PAA含量較高的情況下)．溫度升高后，為了獲得發(fā)生相分離的緊密疏水線團(tuán)，就需要增加PAA用量，使線團(tuán)內(nèi)的氫鍵協(xié)同作用增強(qiáng)．G．Staikos等［3］在極稀溶液研究了PAA和PEG體系的特性粘數(shù)，說明在溶液濃度極稀的情況下是沒有發(fā)生相分離，其原因是在極稀溶液中PAA電離度大，PAA以舒展的單分子線團(tuán)存在，PEG與之的作用僅表現(xiàn)為分子之間的締合，柔順的PEG分子以氫鍵與PAA大分子締合，這種締合不會改變PAA的水化狀態(tài)，因而不會發(fā)生相分離現(xiàn)象．由此可見，PAA的濃度、混合的方式是PEG與PAA作用發(fā)生相分離和相反轉(zhuǎn)的前提條件，PEG分子與PAA線團(tuán)間的氫鍵作用以及協(xié)同疏水作用是相分離和相轉(zhuǎn)變的內(nèi)在動力．

2．2 聚合物溶液的比濃粘度與質(zhì)量濃度的關(guān)系聚合物溶液比濃粘度的變化可以反映出大分子的構(gòu)象及其相互作用等信息，不同聚合物水溶液在30℃和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．25%～4%之間的比濃粘度變化如圖2所示．從圖2可以看出，PEG和PAA溶液的比濃粘度在此質(zhì)量濃度范圍基本不變，表明它們的線團(tuán)尺寸基本不變．PAANa側(cè)基全是羧酸根陰離子，PAA(DN－50%)中側(cè)基仍有近一半是羧基，前者的靜電排斥作用更顯著，表現(xiàn)出較大的線團(tuán)尺寸和較高的比濃粘度．在質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%后，隨濃度增加，線團(tuán)數(shù)增加，大分子的纏結(jié)加劇，使得溶液中的內(nèi)摩擦增大，比濃粘度增大．

2．3 PEG的摩爾分?jǐn)?shù)對復(fù)合體系的比濃粘度的影響 在聚合物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%和30℃的條件下，考察了PEG的摩爾分?jǐn)?shù)對PEG+PAA(DN－50%)和PEG+PAANa兩復(fù)合體系的比濃粘度變化，結(jié)果見圖3．從圖3看出，PEG+PAANa復(fù)合體系的粘度大于PEG+PAA(DN－50%)復(fù)合體系的粘度，表明前者的線團(tuán)尺寸比后者大，這是由于PAA(DN－50%)未中和的羧基間氫鍵對線團(tuán)擴(kuò)張的限制作用所致．在N(PEG)小于0．5時出現(xiàn)2種相反的變化趨勢．對于PEG+PAANa復(fù)合體系，N(PEG)為0．1～0．3之間比濃粘度的逐漸降低是由于PEG分子纏繞在PAANa松散線團(tuán)的分子鏈上，使線團(tuán)逐漸收縮造成的;N(PEG)為0．3～0．5之間比濃粘度的逐漸升高是由于纏繞在PAANa線團(tuán)分子鏈的PEG中疏水力逐漸增大使線團(tuán)又逐漸擴(kuò)張，當(dāng)N(PEG)為0．5時，可能是PAANa鏈被完全纏繞、疏水力最大的情形;N(PEG)為0．5的比濃粘度比小于N (PEG)為0．1的比濃粘度，是PAANa鏈被PEG分子纏繞的佐證;當(dāng)N(PEG)＞0．5以后，粘度的降低是由于較小相對分子質(zhì)量的PEG含量逐漸增加，高相對分子質(zhì)量的PAANa含量逐漸減少的緣故．對于PEG+PAA(DN－50%)復(fù)合體系，N(PEG)由0．1變到0．25左右，比濃粘度略有增加，這是由于PAA(DN－50%)中仍有50%結(jié)構(gòu)單元中含有的羧基間的氫鍵阻礙了PEG分子的順利纏結(jié)，PEG分子只能部分纏繞于PAA(DN－50%)分子鏈上羧酸根陰離子附近的鏈段上，由于鏈段疏水協(xié)同作用使PAA(DN－50%)線團(tuán)略有增大;N(PEG)＞0．25以后，體系粘度呈總體下降的原因與PEG+PAANa復(fù)合體系的N(PEG)＞0．5后粘度下降原因相同．

2．4 溫度對復(fù)合體系粘度的影響 在總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%和N(PEG)為0．5的條件下，復(fù)合體系水溶液的粘度隨溫度的變化見圖4．溫度對PEG+PAA (DN－50%)復(fù)合體系粘度的影響小于對PEG+ PAANa體系粘度的影響．對于PEG+PAA(DN－50%)復(fù)合體系，由于PAA(DN－50%)線團(tuán)內(nèi)由氫鍵構(gòu)建的穩(wěn)定“橋架”結(jié)構(gòu)抑制了鏈段的運動能力和線團(tuán)尺寸的改變，因而表現(xiàn)出溫度升高對體系粘度影響不大．對于PEG+PAANa體系，沒有線團(tuán)內(nèi)羧基的“橋架”結(jié)構(gòu)，溫度升高使鏈段的運動能力增強(qiáng)，結(jié)果表現(xiàn)出隨溫度升高體系粘度顯著降低．

2．5 小分子物質(zhì)對復(fù)合體系粘度的影響 在聚合物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、N(PEG)為0．5和30℃的條件下，研究了復(fù)合體系的粘度對無機(jī)、有機(jī)小分子物質(zhì)濃度的依賴性，結(jié)果見圖5．對于PEG+PAANa復(fù)合體系，NaCl的同離子效應(yīng)降低PAANa的電離引起線團(tuán)收縮而導(dǎo)致粘度降低，Urea分子鉆入松散的PAANa線團(tuán)與羧酸根離子發(fā)生氫鍵作用也引起線團(tuán)收縮和粘度降低，由于同離子效應(yīng)比Urea的氫鍵效應(yīng)顯著，表現(xiàn)出NaCl對體系粘度的降低比Urea對體系粘度的降低更為顯著，尤其是在引入它們的初期．對于PEG+PAA(DN－50%)復(fù)合體系來說，NaCl的同離子效應(yīng)同樣降低PAA(DN－50%)的電離而引起線團(tuán)收縮和粘度逐漸降低;加入Urea的情況顯得較為復(fù)雜，在Urea質(zhì)量分?jǐn)?shù)(＜0．25%)較低時，由于PAA(DN－50%)線團(tuán)內(nèi)的氫鍵作用使線團(tuán)較為緊密，Urea分子通過氫鍵作用在線團(tuán)表面，增加了線團(tuán)的水化性，促使線團(tuán)擴(kuò)張和粘度增加;當(dāng)Urea質(zhì)量分?jǐn)?shù)(＞0．25%)較高時，Urea分子鉆入PAA(DN－50%)線團(tuán)并通過與羧酸根離子的氫鍵作用引起線團(tuán)收縮，隨Urea質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，氫鍵作用引起線團(tuán)收縮逾顯著，粘度降低逾多．

3 結(jié)論

1)PEG－PAA－C2H5OH－H2O體系的相圖表明PAA線團(tuán)內(nèi)氫鍵作用形成羧基“橋架”結(jié)構(gòu)、柔性帶疏水結(jié)構(gòu)的PEG分子的纏繞作用以及乙醇分子對分子間作用力的消弱作用共存．

2)與PAA(DN－50%)線團(tuán)不同，PAANa線團(tuán)內(nèi)沒有羧基“橋架”結(jié)構(gòu)，因而質(zhì)量濃度對其比濃粘度影響較大．

3)受羧基“橋架”結(jié)構(gòu)影響，PEG分子只能部分纏繞在PAA(DN－50%)大分子鏈上，從而表現(xiàn)出其復(fù)合體系的比濃粘度與溫度和N(PEG)＜0．5時與PEG+PAANa不同的變化趨勢．

4)NaCl的同離子效應(yīng)使電離下降、線團(tuán)收縮及復(fù)合體系比濃粘度降低;尿素小分子具有易水化和形成氫鍵的特點，在濃度較低時對2種復(fù)合體系的比濃粘度有不同的影響．

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Viscosity Behavior of Solution of Acrylic-acid-based Polyelectrolyte and Poly(ethylene glycol)

XU Lijuan，SHI Hualei，XIAO Xiansen，WANG Zhenghui

(College of Materials and Energy，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，Guangdong)

This paper reports the phase diagram of PEG-PAA-C2H5OH-H2O system at different temperatures and the effects of concentration，temperature，PEG molar ratio，NaCl and Urea on viscosity behavior of PAA(DN-50%)，which are from PAA with 50% carboxyl group neutralized，PAANa and their composite with PEG．The results show that the relatively stable“carboxyl bridges”formed by the internal hydrogen bonding of PAA chain coils，the entanglement effect of PEG with hydrophobic structure in inflexible chain and the effect of ethanol on extinction of intermolecular forces are coexisting．Compared with PAANa，the effect of concentration of PAA(DN-50%)on its specific viscosity has less impact because of the“carboxyl bridges”effect．The change trends of specific viscosity of composites are different when PEG is below the molar ratio of 0．5 for the difference of the winding mode of PEG to PAA(DN-50%)and PAANa．The internal energy of the chain segments increases with the increase of temperature so that the specific viscosity of the solution decreases correspondingly．Mainly due to the same ion effect，the specific viscosities of the two kinds of composite solutions decrease with the increase of the NaCl concentration．Hydrogen bonding and hydration of urea molecules on the surface of PAA(DN-50%)coil lead to the increasing of the specific viscosity of composite PEG+PAA(DN-50%)with increasing the urea concentration when the urea concentration is below 0．25%．When the concentration of urea exceeds 0．25%，the polymer coils shrink and the specific viscosities decrease because of the hydrogen bonding interactions between urea molecules in the polymer coils and carboxyl group．

poly(acrylic acid);poly(ethylene glycol);phase diagram;composite;viscosity behavior

O631．4

A

1001－8395(2016)04－0566－05

10．3969/j．issn．1001－8395．2016．04．020

(編輯 余 毅)

2015－09－18

廣州市科技計劃項目(2013J4300041)

*通信作者簡介:王正輝(1963—)，男，教授，主要從事高分子理論及應(yīng)用的研究，E－mail:zhwang@scau．edu．cn