二維銅(Ⅱ)配位聚合物{［Cu(1，3－bip)(1，3－bdc)］·H2O}n的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究

鄭 楠，史 娟，粱珊珊，郭京京，張 慧，葛紅光，盧久富

(陜西理工學(xué)院化學(xué)學(xué)院，陜西漢中723001)

二維銅(Ⅱ)配位聚合物{［Cu(1，3－bip)(1，3－bdc)］·H2O}n的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究

鄭 楠，史 娟，粱珊珊，郭京京，張 慧，葛紅光，盧久富*

(陜西理工學(xué)院化學(xué)學(xué)院，陜西漢中723001)

以1，3－bip(1，3－二咪唑丙烷)、1，3－bdc(間苯二甲酸)和Cu(NO3)2·3H2O為原料，在水熱條件下合成了二維銅(Ⅱ)配位聚合物{［Cu(1，3－bip)(1，3－bdc)］·H2O}n，并用元素分析、紅外光譜、X－射線單晶衍射對(duì)配合物進(jìn)行了表征．測(cè)定結(jié)果表明，晶體屬三斜晶系，P－1空間群，晶胞參數(shù):a=0．910 50(5) nm，b=1．004 65(7)nm，c=1．154 67(6)nm，α=84．924(5)°，β=89．444(4)°，γ=76．505(5)°．標(biāo)題配合物中每個(gè)Cu(Ⅱ)離子作為一個(gè)四連接的節(jié)點(diǎn)，通過1，3－bdc和1，3－bip橋聯(lián)連接形成了二維(4，4)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)．此外，通過熱重分析研究該配合物的熱穩(wěn)定性．

Cu(Ⅱ)配位聚合物;晶體結(jié)構(gòu);熱重分析

金屬有機(jī)框架材料(MOFs)是通過有機(jī)連桿和無(wú)機(jī)金屬節(jié)點(diǎn)之間的配位作用而形成的一種新型晶態(tài)雜化材料，因其良好的結(jié)構(gòu)可裁性和易功能化的特性已成為材料化學(xué)領(lǐng)域一個(gè)新的研究熱點(diǎn)．由于其具有新穎的結(jié)構(gòu)，多樣的堆積方式，而且在光、電、磁、催化和氣體存儲(chǔ)等方面具有巨大的應(yīng)用潛力［1－4］，因此，合成具有一定結(jié)構(gòu)和功能的配合物具有十分重要的意義．為了構(gòu)筑具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多維MOFs材料，人們常使用含N的有機(jī)橋聯(lián)配體和含羧基芳香類配體混合調(diào)控其結(jié)構(gòu)．二聯(lián)咪唑配體作為一種橋聯(lián)配體，常用于多維配位聚合物的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑．其中，二咪唑環(huán)之間的碳鏈長(zhǎng)度影響MOFs材料的最終結(jié)構(gòu)．目前，大量以二聯(lián)咪唑?yàn)榕潴w合成的MOFs材料中以1，2－二咪唑乙烷(1，2－bie)、1，4－二咪唑丁烷(1，4－bib)較多［5－6］，以1，3－二咪唑丙烷(1，3－bip)為配體合成的MOFs材料鮮有報(bào)道．由于間苯二甲酸(1，3－bdc)配位方式靈活多樣，配位點(diǎn)豐富［7－13］，也被廣泛用于MOFs材料的合成．本文以1，3－二咪唑丙烷、間苯二甲酸和Cu(NO3)2·3H2O為原料，在水熱條件下合成了一種新型的二維配位聚合物{［Cu(1，3－bip)(1，3－bdc)］· H2O}n，其結(jié)構(gòu)和熱性能經(jīng)紅外光譜(IR)、元素分析、X－射線單晶衍射和熱重分析(TGA)表征．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要儀器與試劑 Smart Apex CCD X－射線單晶衍射儀(德國(guó)Bruker公司);Vario EL元素分析儀(美國(guó) Elementar公司);Tensog 27紅外光譜儀(KBr壓片，德國(guó)Bruker公司);SDT Q600同步熱分析儀(升溫速率10℃/min，氮?dú)鈿夥?，美?guó)TA公司)．1，3－二咪唑丙烷、間苯二甲酸和Cu(NO3)2· 3H2O(分析純，阿拉丁試劑公司);所用其他試劑均為市售分析純，使用前未經(jīng)純化處理．

1．2 配合物的合成 稱取0．034 g(0．20 mmol)1，3－bip，0．033 g(0．20 mmol)1，3－bdc，0．048 g (0．20 mmol)Cu(NO3)2·3H2O，然后加入5 mL去離子水，并將其裝入25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，置于恒溫箱中，在160℃下反應(yīng)3 d，自然降溫至室溫，過濾、洗滌得到藍(lán)色晶體，產(chǎn)率為82%(按Cu計(jì)算)．化學(xué)式為C17H18CuN4O5，元素分析值(括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值，%):C48．25(48．35);H4．12(4．26);N13．45(13．27)．IR(KBr)(ν/cm－1):3 433(s)，3 120(s)，2 928 (m)，1 612(s)，1 557(m)，1 396(m)，1 352(s)，1 235 (w)，1 096(m)，733(m)．

1．3 晶體結(jié)構(gòu)分析 選取大小合適的晶體0．22 mm×0．14 mm×0．17 mm，在296(2)K用X－射線單晶衍射儀收集數(shù)據(jù)．采用經(jīng)石墨單色器化的Mo Kα射線作為入射光源，以φ－ω掃描方式在一定θ范圍內(nèi)，收集晶體的衍射數(shù)據(jù)．強(qiáng)度進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正、Lp校正．晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得．對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正，氫原子的位置由理論加氫得到．所有計(jì)算用SHELXS－97［14］和SHELXL－97［15］程序包完成．有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)分別列于表2．該晶體的CIF數(shù)據(jù)已保存在英國(guó)劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)中心(CCDC No．989594)．

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement of the title complex

表2 配合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond distances and bond angles of the title complex

2 結(jié)果與討論

2．1 配合物的晶體結(jié)構(gòu) 單晶X－射線分析表明，配合物晶體屬P－1空間群，其單分子結(jié)構(gòu)圖如圖1所示．從圖1中可以看出，該配合物的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元里包含了一個(gè)Cu(Ⅱ)離子，一個(gè)1，3－二咪唑丙烷分子，一個(gè)間苯二甲酸分子，一個(gè)晶格水分子．每個(gè)Cu(Ⅱ)離子與2個(gè)氮原子和3個(gè)氧原子配位形成畸變的三角二錐幾何構(gòu)型．配位原子分別來(lái)自2個(gè)間苯二甲酸分子的O原子和2個(gè)1，3－二咪唑丙烷的N原子．相關(guān)的化學(xué)鍵Cu(1)—O(1)、Cu(1)—O(3)、Cu(1)—O(4)、Cu(1)—N(1)、Cu(1)—N(4)的鍵長(zhǎng)分別為0．201 0(2)、0．238 4(2)、0．193 1(2)、0．197 8(2)和0．198 0(3) nm．這些都是在常見的Cu—N和Cu—O鍵鍵長(zhǎng)范圍內(nèi)，它們都屬于正常的配位鍵．每個(gè)Cu(Ⅱ)離子作為一個(gè)四連接的節(jié)點(diǎn)，通過bdc和1，3－bip橋聯(lián)連接形成了二維(4，4)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)格子為1．154 nm×1．005 nm平行四邊形(圖2)．相鄰的2個(gè)二維(4，4)網(wǎng)格之間通過苯環(huán)與苯環(huán)之間的π…π作用(0．364 01(2)nm)形成—ABAB—堆積構(gòu)型(圖3)．另外，配合物的結(jié)構(gòu)單元中的相鄰的H2O分子通過氫鍵連接形成了一個(gè)有趣菱形結(jié)構(gòu)單元(圖4)填充在相鄰的2個(gè)AB層之間的空隙中．相鄰的2個(gè)AB層通過分子間氫鍵(C10—H10A…O3= 0．255 0 nm和C12—H12A…O3=0．256 8 nm)作用從而使配合物形成一個(gè)穩(wěn)定的三維超分子結(jié)構(gòu)(圖5)．

2．2 XRD分析 圖6是計(jì)算機(jī)模擬的該配合物的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜和實(shí)驗(yàn)合成的該配合物的XRD圖譜．由圖可知，兩者大部分衍射峰的位置和強(qiáng)度保持一致，從而表明合成的配合物單晶純度較高．

2．3 配合物的熱穩(wěn)定性分析 通過對(duì)標(biāo)題化合物的熱穩(wěn)定性分析(圖7)表明:標(biāo)題化合物在氮?dú)鈿夥罩?，從室溫?00℃范圍內(nèi)的失重分為2個(gè)階段進(jìn)行．25～80℃為第1階段，失重率約6．85%，對(duì)應(yīng)所失去的產(chǎn)物可能是1個(gè)晶格水(理論值為5．26%);脫水后配合物骨架并未立即分解，說(shuō)明配合物具有良好的熱穩(wěn)定性．250～450℃為第2階段，失重率約78．95%，對(duì)應(yīng)所失去的產(chǎn)物可能是配合物中的1，3－bip配體和1，3－bdc配體(理論值為81．23%);最終產(chǎn)物可能為氧化銅，最后的殘余物殘留率約21．21%(理論值為19．00%)．

本文利用溶劑熱反應(yīng)合成了一種Cu(Ⅱ)的二維配位聚合物{［Cu(1，3－bip)(1，3－bdc)］·H2O}n，利用元素分析、FTIR對(duì)其進(jìn)行表征，通過X－射線單晶衍射儀測(cè)定其晶體結(jié)構(gòu)．該晶體屬三斜晶系，P－1空間群，a=0．910 50(5)nm，b=1．004 65(7) nm，c=1．154 67(6)nm，α=84．924(5)°，β= 89．444(4)°，γ=76．505(5)°．結(jié)構(gòu)解析表明，每個(gè)Cu(Ⅱ)離子作為一個(gè)四連接的節(jié)點(diǎn)，通過1，3－bdc和1，3－bip橋聯(lián)連接形成了二維(4，4)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，而且熱分析數(shù)據(jù)表明該聚合物有良好的熱穩(wěn)定性．

致謝 陜西理工學(xué)院校級(jí)項(xiàng)目(SLGKY15－36)和陜西理工學(xué)院博士啟動(dòng)項(xiàng)目(SLGKYQD2－10)對(duì)本文給予了資助，謹(jǐn)致謝意．

參考文獻(xiàn)

［1］ZHU Y S，CAO M H，MA X Y．Layered hybrid organic－inorganic nanobelts:synthesis and removal of trace heavy metal ions［J］．J Chem Soc Dalton Trans，2012，41:2935－2940．

［2］LIU J，GE H G，LU J F．Synthesis，crystal structure，and biological activity of diethyl－2－［5－(4－fluorophenyl)－7－(trifluoromethyl)pyrazolo［1，5－a］pyrimidine－3－carboxamido］pentanedioate［J］．J Chem Res，2015，39:768－770．

［3］盧久富．基于間苯二甲酸和雙聯(lián)咪唑構(gòu)筑的鋅配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)研究［J］．四川師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2015，38(4):538－542．

［4］WU C D，HU A G，ZHANG L．Homochiral porous metal－organic framework for highly enantioselective heterogeneous asymmetric catalysis［J］．J Am Chem Soc，2005，127:8940－8941．

［5］DOKO R V，MILIOS C J，TSIPIS A C．Pseudopeptidic ligands:exploring the self－assembly of isophthaloylbisglycine(H2IBG) and divalent metal ions［J］．J Chem Soc Dalton Trans，2012，41:12501－12513．

［6］SUN R，LI Y Z，BAI J F．Crystal－to－amorphous transformation，mand luminescence properties of novel cationic spacer－filled 3D transition metal supramolecular frameworks from N，N'，N″－tris(carboxymethyl)－1，3，5－benzenetri carbo－xamide［J］．Cryst Growth Des，2007，7:890－894．

［7］SUN R，WANG S N，XING H．Unprecedented 4 264 topological 2D rare－earth coordination polymers from a flexible tripodal acid with additional amide groups［J］．Inorg Chem，2007，46:8451－8453．

［8］KOSTAKIS G E，CASELLA L，HADJILIADIS N．Interpenetrated networks from a novel nanometer－sized pseudopeptidic ligand bridging water and transition metal ions with cds topology［J］．Chem Commun，2005，41:3859－3861．

［9］LU J F，QIAO L J，LI L Q，et al．Syntheses，structures and luminescent properties of four novel Cd/Zn(II)complexes constructed from dicarboxylate and bis(imidazole)co－ligands［J］．J Mol Struct，2015，1081:79－84．

［10］LU J F，MIN S T，GE H G．Synthesis，crystal structures and properties of two－dimensional complexes constructed by dicarboxylate and bis(imidazole)co－ligands［J］．J Chem Res，2014，12:726－730．

［11］LU J F，GE H G，MIN S T．Syntheses and structural characterization of silver(I)complexes with pyridine and carboxylate derivatives［J］．Russian J Chem，2011，37:37－40．

［12］HAO H J，SUN D，LIU F J，et al．J Mol Struct，2012，1012:131－1436．

［13］HAO H J，LIU F J，SU H F．Syntheses，structures and fluorescence of two coordination complexes of Zn(II)and 1，3－bis(2－methylimidazolyl)propane:solvent effect［J］．Cryst Eng Comm，2012，14:6726－6731．

［14］SHELDRICK G M．SHELXS－97，program for crystal structure determination［CP］．Germany:University of Gottingen，1997．

［15］SHELDRICK G M．SHELXL－97，program for crystal structure refinement［CP］．Germany:University of Gottingen，1997．

Synthesis，Crystal Structure and Thermal Stability Properties of Two Dimensional Cu(Ⅱ)Coordination Polymer{［Cu(1，3-bip)(1，3-bdc)］·H2O}n

ZHENG Nan，SHI Juan，LIANG Shanshan，GUO Jingjing，ZHANG Hui，GE Hongguang，LU Jiufu

(College of Chemical Engineering，Shaanxi College of Technology，Hanzhong 723001，Shaanxi)

A two dimensional complex［Cu(1，3-bip)(1，3-bdc)·H2O］nwas synthesized from 1，3-bip(1，3-bis(imidazole)propane)，1，3-bdc(isophthalic acid)and copper nitrate trihydrate by hydrothermal method and confirmed via elemental analysis，IR analysis and X-ray single crystal diffraction analysis．The results reveal that the title coordination polymer structure is with a triclinic system，space group P-1，a=0．910 50(5)nm，b=1．004 65(7)nm，c=1．154 67(6)nm，α=84．924(5)°，β=89．444(4)°，γ=76．505(5)°．In the title complex，the 1，3-bdc as a bridging ligand connects Cu(Ⅱ)ion to form a two-dimensional(4，4)grid layer structure，through 1，3-bip further modification，a interesting two-dimensional supermolecule is formed．In addition，the thermal stability property of the title complex was investigated．

Cu(Ⅱ)coordination polymers;crystal structure;thermogravimetric analysis

O624．5

A

1001－8395(2016)04－0554－04

10．3969/j．issn．1001－8395．2016．04．017

(編輯 李德華)

2014－11－14

陜西省教育廳科研項(xiàng)目(15JK1141)

*通信作者簡(jiǎn)介:盧久富(1981—)，男，講師，主要從事配位化學(xué)的研究，E－mail:jiufulu@163．com