Co基合金催化NH3BH3/LiBH4水解制氫性能的研究

亓衛(wèi)東，楊龍，蔡榮，孫立賢，徐芬

(廣西信息材料重點實驗室，廣西新能源材料結構與性能協(xié)同創(chuàng)新中心，桂林電子科技大學材料科學與工程學院，廣西桂林541004)

Co基合金催化NH3BH3/LiBH4水解制氫性能的研究

亓衛(wèi)東，楊龍，蔡榮，孫立賢*，徐芬*

(廣西信息材料重點實驗室，廣西新能源材料結構與性能協(xié)同創(chuàng)新中心，桂林電子科技大學材料科學與工程學院，廣西桂林541004)

使用NaBH4還原金屬鹽制備非晶態(tài)納米合金Co-Ni-W-B催化劑，改進NH3BH3/LiBH4復合體系的室溫水解放氫性能。使用物理吸附儀、XRD、SEM等對合金催化劑進行了表征。實驗表明，通過Co-Ni-W-B的催化，NH3BH3/LiBH4復合體系于室溫條件下在10 min內完成放氫。當進一步加入NiCl2，可使該體系在6 min內完成放氫。實驗研究了復合催化劑的循環(huán)催化性能，并利用質譜儀對復合體系的催化放氫產物進行了檢測，發(fā)現(xiàn)產物中只有氫氣存在，可直接為燃料電池供氫。

NH3BH3；LiBH4；納米非晶合金；制氫

能源是人類活動的物質基礎。在當今世界，能源環(huán)境的和諧發(fā)展是影響社會發(fā)展的重要因素，成為全世界共同關心的問題?；茉丛谑澜缒茉纯傮w系中雖然依舊占據(jù)著較大的比重，但是以煤、石油、天然氣等為代表的化石能源屬不可再生資源，儲量有限，而且化石能源的大量使用，還造成了越來越嚴重的環(huán)境污染問題。因此，可持續(xù)發(fā)展的壓力迫使人們去尋找更為清潔的新型能源。隨著世界各國經濟發(fā)展，能源消費持續(xù)增大，化石能源作為不可再生資源逐漸趨于緊張，而且新能源相對于化石能源具有污染少、儲量大等優(yōu)點。因此大力發(fā)展可再生清潔能源成為社會發(fā)展的迫切需求。

全球經濟很大程度上得益于廉價能源。作為一種高能量密度、清潔的綠色新能源，氫能的利用能夠有效地減少氮氧化物、硫氧化物以及碳氧化物等，因此被認為是連接化石能源向可再生能源過渡的重要橋梁[1]。因此氫能的如何有效利用便引起了人們的廣泛研究，是人類未來研究新能源的主要方向之一。但是因為氫氣存在易燃易爆，以及在常溫常壓下能量密度低等問題，因此氫能源的發(fā)展必須解決氫的制取、儲存和安全運輸?shù)葐栴}，關于儲氫材料的研究成為氫能源發(fā)展的重中之重。美國能源部將儲氫系統(tǒng)的目標定為質量密度為6.5%，體積密度為62 kg H2/m3，對于車用氫氣存儲系統(tǒng)，國際能源署提出的目標是質量儲氫密度大于5%(質量分數(shù))，體積儲氫密度大于50 kg H2/m3，并且放氫溫度低于423 K，循環(huán)壽命超過1 000次[2]。

儲氫方法有高壓氣態(tài)儲存、低溫液態(tài)儲存和固態(tài)儲存等。其中，高壓氣態(tài)儲氫在技術上相對成熟,工業(yè)界制定了耐受70MPa壓力、質量儲氫密度為6%的預期目標[1]，但高壓氣態(tài)儲氫存在安全問題，且壓縮過程的能耗較大；低溫液態(tài)儲氫的體積能量密度高、儲存容器體積小，但液化過程所需的能耗約是儲存氫氣能量的30%[3]，且自揮發(fā)問題難以避免；另外，這種方法的絕熱系統(tǒng)技術復雜、成本高。固態(tài)儲氫材料儲氫是通過化學反應或物理吸附將氫氣儲存于固態(tài)材料中，其能量密度高且安全性好，被認為是最有發(fā)展前景的一種氫氣儲存方式。

吸附儲氫是近年來出現(xiàn)的新型儲氫方法。由于其具有安全可靠和儲存效率高等特點而發(fā)展迅速。吸附儲氫方式分為物理吸附和化學吸附兩大類，其中所使用的材料主要有分子篩、高比表面積活性炭和新型吸附劑等。由于該技術具有壓力適中、儲存容器自重輕、形狀選擇余地大等優(yōu)點，已引起廣泛關注。但目前其在儲氫機理、結構控制和化學改性方面仍須更深入的研究和突破，而且合成成本高，碳納米管用作商業(yè)儲氫材料還有很長一段距離。

金屬氫化物在加熱條件下會釋放出氫氣，金屬氫化物中的氫以原子狀態(tài)儲存于合金中，重新釋放出來時經歷擴散、相變、化合等過程。這些過程受熱效應與速度的制約，因此金屬氫化物儲氫比液氫和高壓儲氫安全，并且有很高的儲存容量。但是，金屬氫化物的不足在于其質量儲氫率低，抗雜質氣體中毒能力差，反復吸放后性能下降。要滿足燃料電池汽車對氫源的要求(可逆氫容量大，性價比高，壽命長)，還有很長的路要走。表1為常見氫化物及其儲氫容量。

在化學儲氫材料中，氨硼烷(NH3BH3，簡稱AB)自20世紀50年代第一次被制備出來就因為其高儲氫量受到廣泛關注。從AB的制備、結構及熱分解性能出發(fā)，闡述包括水解、將AB置入多孔硅中改善反應環(huán)境、金屬替代的化學激活等諸多改善AB的放氫性能的方法，并指出了它們的優(yōu)缺點。與硼氫化鈉等其他儲氫材料相比，氨基硼烷具有更高的儲氫率，且化合物結構較為穩(wěn)定；與其他傳統(tǒng)的還原試劑相比具有反應條件溫和、有一定的立體選擇性、在水中穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好等優(yōu)點。

氨硼烷具有相對分子質量比較小(30.7 g/mol)；高儲氫密度[19.6%(質量分數(shù))和0.145 kg/L]和低溫脫氫等優(yōu)點[4]。氨硼烷的水溶液在惰性環(huán)境中是非常穩(wěn)定的，但在酸或金屬的催化下會發(fā)生水解釋放出氫氣。有大量的過渡金屬及其合金被用來催化AB的水解反應，如Rh，Pt，Pd[5]，Ir[6]，Ni-Ru合金[7]，Ni-Ag合金[8]，Pt-Ni合金[9]，Au-Ni合金[10]等。貴金屬表現(xiàn)出了很好的催化活性，但是由于價格昂貴限制了它們在實際中的應用，促進了非貴金屬及其合金催化劑的發(fā)展來改善氨硼烷的放氫性能。非貴金屬Fe，Cu[11]，Co[12]，Ni[13]等及其合金被用來作為催化劑催化氨硼烷水解。

Lu Zhanghui等[14]用原位合成法合成了Cu0.33Fe0.67納米粒子催化劑來催化AB/NaBH4，從活化能等方面進行了闡釋，實現(xiàn)了催化劑的循環(huán)利用。Xu Qiang等[15]在AB溶液中用NaBH4還原Fe鹽，原位合成的無定形Fe納米粒子的催化水解速率可以和Pt催化劑相比，在8 min內的放氫量H2/AB=3∶1(摩爾比)。

METIN魻等[16]發(fā)現(xiàn)Ni納米粒子在催化AB的水解中有較好的催化活性，在少量的催化劑、室溫、低的反應物濃度、中性條件下有很高的催化活性，在燃料電池中是一種很好的催化劑。AB及其相關化合物的這些優(yōu)勢使其成為潛在的頗具實際應用價值的儲氫材料之一。

氨硼烷的催化水解化學式為：

氨硼烷與金屬氫化物復合體系水解的研究在近幾年引起了廣泛關注。印度科學家魻nder Metin和Saim魻zkar[17]研究了可以溶于水的聚合穩(wěn)定的Co納米團簇作為催化劑催化NaBH4/AB水解，指出該催化劑降低了水解的活化能。Weng Baicheng等[18]將LiBH4和AB的混合物一起無催化劑催化條件下水解，能夠在室溫下放氫。在混合物中，AB阻止了LiBH4的團簇，而LiBH4的水解放熱則為AB的水解提供了熱量，促進了水解反應的進行。Huang Zhifen等[19]研究了不同摩爾比例的NaBH4/AB在沒有催化劑條件下水解，并解釋了一下水解機理。

本文提出使用NaBH4還原金屬鹽制備非晶態(tài)納米合金Co-Ni-W-B催化劑，以改進NH3BH3/LiBH4復合體系的室溫水解放氫性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：NH3BH3：純度≥90.0%，Sigma-Aldrich；LiBH4：95%，Alfa Aesar；NaBH4：純度≥98.0%，天津市光復精細化工研究所；CoCl2·6 H2O：Sigma-Aldrich；NiCl2·6 H2O：西隴化工股份有限公司；NaWO4·2 H2O：西隴化工股份有限公司；NaOH：AR，西隴化工股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮：國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：使用物理吸附儀(Quantanchome-autosorb-iQ)在液氮溫度下進行孔徑分析；XRD為荷蘭PANalytical公司生產的Empyream PIXce 3D；米開羅那手套箱；高能球磨機(德國萊馳Retsh，PM400)；SEM(QUANTA FEG450)；MS為德國IPI公司的GAM200質譜儀；磁力攪拌器為DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 實驗

1.2.1 Co-Ni-W-B催化劑的制備

取NiCl2·6 H2O、CoCl2·6 H2O、NaWO4·2 H2O以1∶1∶1的摩爾比混合溶于100 mL去離子水中，加入0.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，經過30 min的超聲震蕩。另取100 mL去離子水，放入0.04 g NaOH溶解，再加入0.5 g NaBH4溶解。將盛有三種鹽溶液的燒杯放入電磁攪拌恒溫水浴鍋中，設置水浴鍋溫度保持25℃恒溫，用堿式滴定管向燒杯中逐滴滴入NaBH4溶液，直至完全反應。鹽溶液完全反應后變成黑色，通過離心機離心清洗獲得較為純凈的催化劑，在惰性氣體環(huán)境下干燥，并在手套箱中研磨成粉末，得到Co-Ni-W-B非晶納米合金。

1.2.2 催化劑的表征

通過QUANTA FEG450掃描電鏡觀察Co-Ni-W-B催化劑的表面形貌，粉末粘在樣品支架上的導電膠上，并且通過X射線能譜儀(EDX)測定其元素分布及含量。XRD使用銅靶Kα光源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。通過物理吸附儀在液氮溫度(－196℃)條件下測其吸脫附曲線并算出表面積(BET)。

1.2.3 樣品的制備

取AB和LiBH4摩爾比為1∶1放入球磨罐中，放入鋼球保持球料比為30∶1，以上操作在充有惰性高純Ar的手套箱中完成。放到球磨機進行轉速為200 r/min的球磨，球磨時間為0.5 h。得到完全混合后的NH3BH3/LiBH4樣品。

1.2.4 放氫測試

在手套箱中分別稱取50 mg AB基樣品，以及適量Co-Ni-W-B非晶合金和NiCl2放入廣口瓶中，蓋上橡膠塞密封，取出手套箱進行放氫反應。反應設備如圖1。

圖1 復合催化劑催化NH3BH3/LiBH4放氫設備示意圖

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖2為化學還原法制備的Co-Ni-W-B粉末的SEM圖。

Co、Ni等過渡金屬可以被還原來制備催化劑，但是納米級的Co基催化劑很容易團聚，這樣就降低了催化劑與樣品的接觸面積，從而影響了催化劑的活性。因此在制備催化劑時加入了聚丙烯吡咯烷酮(PVP)作為分散劑，在還原金屬鹽的過程中起到了一定的分散作用，從圖中我們還是可以很明顯看到較為分散的納米小球，其直徑在50 nm左右。

圖2 化學還原法制備的Co-Ni-W-B的掃描電鏡照片

由圖3可以看出該催化劑表現(xiàn)出非晶的寬化峰，沒有晶體峰。

圖3 Co-Ni-W-B粉末的XRD圖譜

2.2 放氫表征

由圖1所示的設備測試出Co基催化劑，NiCl2和Co基催化劑+NiCl2三種催化劑催化條件下的放氫速率，整理得到曲線如圖4。

圖4 Co基催化劑，NiCl2，Co基催化劑/NiCl2室溫催化NH3BH3/LiBH4復合體系的放氫性能

通過NaBH4還原金屬鹽制備非晶態(tài)合金Co-Ni-W-B，同時使用合金作為催化劑，改進NH3BH3/LiBH4復合體系的室溫水解放氫性能。實驗表明，通過Co基合金的催化，NH3BH3/LiBH4復合體系室溫條件下能夠在10 min內完成放氫。如果進一步加入NiCl2作為助催化劑，可以使該體系在6 min內完成放氫。

通過質譜儀檢測樣品放氫過程中的氣體產物，由圖5可得在催化水解過程中的氣體產物只有氫氣，未放出氨氣和硼烷。

通過物理吸附軟件計算可以得出該催化劑的表面積為107.541 m2/g。表明該催化劑有一定的表面積，增大了催化劑與反應物溶液的接觸面積，有利于催化活性的提高(圖6)。

通過圖7可以看出，經過7次之后催化劑仍具有較好的催化活性。

3 結論

通過NaBH4還原制備了非晶態(tài)合金Co-Ni-W-B催化劑，考察了進一步加入NiCl2對催化NH3BH3/LiBH4水解的影響。在不加催化劑的條件下，NH3BH3/LiBH4完全水解需要11 h，而Co-Ni-W-B催化劑能有效改進NH3BH3/LiBH4的水解放氫性能，在10 min內完成放氫。為了進一步提高催化性能，研究發(fā)現(xiàn)加入金屬鹽NiCl2，該復合催化劑提高了NH3BH3/LiBH4體系的放氫性能，在6 min內完全放氫。該復合催化劑的循環(huán)利用性較好，實驗表明，在10次以內都可以催化NH3BH3/LiBH4完全放氫。通過質譜儀可以驗證在水解放氫過程中的氣體產物只有H2存在。由此我們可以推測Co基催化劑與NiCl2在水解過程中起到了協(xié)同作用，可能是NiCl2被還原成Ni，而Ni負載在有一定表面積的Co-Ni-W-B非晶合金上加速催化水解。

圖5 AB復合材料催化水解氣體產物質譜檢測圖

圖6 Co-Ni-W-B粉末在77 K時的氮氣吸附等溫線

圖7 復合催化劑在循環(huán)使用時催化AB復合體系水解放氫曲線

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Hydrogen generation by hydrolyzation of NH3BH3/LiBH4with cobalt-based catalyst

QI Wei-dong,YANG Long,CAI Rong,SUN Li-xian*,XU Fen*
(Guangxi Key Laboratory of Information Materials,Guangxi Collaborative Innovation Center of Structure and Property for New Energy Materials,School of Material Science&Engineering,Guilin University of Electrical Technology,Guilin Guangxi 541004,China)

Co-Ni-W-B amorphous nano-alloy was synthesized via the reduction of saline by NaBH4for the improvement of hydrolytic dehydrogenation of NH3BH3/LiBH4composites at room temperature.Alloy catalysts were characterized by BET,XRD and SEM.The experimental results show that through the catalytic Co-base alloy,the NH3BH3/LiBH4composite system completes its dehydrogenation within 10 min at room temperature.The system completes its dehydrogenation within 6 min by addition of NiCl2.The cyclic catalytic properties of the composite catalyst were investigated.The gas produced by complex system was tested via a mass spectrometer,finding that only hydrogen is present.It is suitable for direct use of fuel cells.

NH3BH3;LiBH4;nanometer amorphous alloy;hydrogen generation

TM 911.4

A

1002-087 X(2016)08-1609-04

2016-01-18

國家自然科學基金(U1501242，51371060，51361005，21403267，21373215，51201042，51461010，51201041)；廣西自然科學基金(2014GXNSFDA118005，2014GXNSFAA118319，2015-GXNSFFA139002，2012GXNSFGA06002)；廣西信息材料重點實驗室開放基金(1210908-217-Z，161002-Z)

亓衛(wèi)東(1988—)，男，山東省人，碩士生，主要研究方向為新能源材料。

孫立賢(1962—)，男，湖南省人，教授，主要研究方向為能源材料熱化學與傳感器，Email：lxsun@dicp.ac.cn,電話:0773-2303763；徐芬，湖南省人，博士導師，主要研究方向為能源材料、熱化學，Email:xufen@guet.edu.cn。