基于含氮雜環(huán)的有機共軛化合物的合成、設(shè)計與性能分析

紀(jì)建華

摘 要：針對含氮雜環(huán)有機共軛化合物的設(shè)計和合成，對合成的產(chǎn)物進行紫外光譜和熒光譜的測定，分析其光譜性質(zhì)，最后測定其熱力學(xué)性質(zhì)，分析其熱力學(xué)性能。

關(guān)鍵詞：含氮雜環(huán)；有機共軛化合物；D-π-A型；性能分析

中圖分類號：O621.3 文獻標(biāo)識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.14.064

有機光電功能材料被廣泛應(yīng)用于光電幅、三維光信息存儲、電光調(diào)制解調(diào)器等許多方面，其與無機材料相比具有以下3個優(yōu)點：①與無機材料由晶格畸變引起極化的情況相比，有機材料是由非局域的π電子體系引起的，其NLO系數(shù)比無機材料要高；②在加工方面，有機材料可以加工成薄膜、纖維等形態(tài)；③在對材料性能的控制方面，有機材料能夠滿足設(shè)計器件的基本需要。基于以上優(yōu)點，可以預(yù)見有機非線性光學(xué)材料的發(fā)展前景。下面以D-π-A型有機分子的合成為例進行研究。

1 有機共軛化合物的合成與設(shè)計

π電子云的變化能夠引起有機分子對場外的響應(yīng)，例如對π電子的數(shù)量、極化率等條件進行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整和變化，都能引起有機分子性能的變化。因此，選擇給體和受體，利用共軛橋連接是比較合適的設(shè)計方法。本文選擇用吡啶雜環(huán)作為吸電子基團來完成對D-π-A結(jié)構(gòu)的有機共扼分子的設(shè)計和合成。在方案上，首先采取的是微波輔助合成法合成吡啶衍生物。吡啶衍生物具有較強的吸電子能力，使用它有利于有機分子的合成，能夠使其合成過程變得更加簡單、高效，從而有效提高合成有機物的產(chǎn)率。在合成共軛有機物方面，采用的是固態(tài)研磨方法，它主要是基于簡單的后處理過程和較高的產(chǎn)率進行的。下面簡要介紹一下實驗方案。

實驗的第一步是合成吡啶衍生物，即合成2，5-（4一三氟甲基苯基）-4- （4一甲基苯基）吡啶。所用試劑為對甲基苯甲醛、乙酸銨、乙醇和乙二醇，主要步驟是在三口瓶中加入0.61 g的對甲基苯甲醛（5 mmol）、1 g 對三氟甲基苯乙酮（11 mmol）、0.78 g乙酸按（10 mmol）和20 mL乙二醇進行合成反應(yīng)，反應(yīng)條件為微波輻射（600 W，185 ℃，10 min）。待完全反應(yīng)后，對反應(yīng)液進行冷卻處理，析出黃色固體后進行抽濾，抽濾所得固體用乙醇重結(jié)晶，最終得到淡黃色固體，計算產(chǎn)率為76%.第二步是合成2，5-（4一三氟甲基苯基）- 4-（4-O，O一二乙基膦酰亞甲基苯基）吡啶，主要步驟是，在三口瓶中加入1.03 g以上合成產(chǎn)物（3 mmol）、0.54 g N-溴代丁二酞亞胺NBS（3.3 mmol）。所用催化劑為過氧苯甲酞，加熱回流，時間為5 h。待反應(yīng)液自然冷卻至室溫后，白色固體析出，將其進行抽濾后，所得固體用四氯化碳（20 mL）洗滌，將洗液和濾液合并進行濃縮處理，將得到的淡黃色油狀物加入20 mL的亞磷酸三乙醋中，回流反應(yīng)（氫氣保護）4 h，減壓蒸餾所得淺褐色黏稠物再經(jīng)柱層析分離得到1.1 g的原料，其產(chǎn)率為62%.

合成所需的原料后，需要進行的是目標(biāo)化合物的合成，合成所用的原料和方法相同，通過試劑劑量的變化或者操作條件的變化，最終能夠得到6種目標(biāo)產(chǎn)物。

實驗的主要步驟是：在瓷質(zhì)研缽中加入0.59 g以上的原料產(chǎn)物（1 mmol，試劑及其用量根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的不同有所變化）、0.12 g的叔丁醇鉀（1 mmol）和2 g無水硫酸鈉，快速研磨（時間由目標(biāo)產(chǎn)物決定）。將反應(yīng)混合物加至20 mL的水中，經(jīng)乙酸乙醋（3×15 mL）萃取，有機層用無水硫酸鈉干燥后，濃縮得黃色固體，乙醇重結(jié)晶得到淡黃色固體。

6種目標(biāo)化合物根據(jù)苯甲醛和研磨時間、手段的不同可以得到不同的產(chǎn)物，即：①產(chǎn)物1，苯甲醛加入量為0.11 g，研磨時間為15 min，所得產(chǎn)物為0.29 g，產(chǎn)率為54%；②產(chǎn)物2，對甲氧基苯甲醛加入量為0.14 g，研磨時間為20 min，所得產(chǎn)物為0.31 g，產(chǎn)率為54%；③產(chǎn)物3，對甲基苯甲醛加入量為0.11 g，研磨時間為20 min，所得產(chǎn)物為0.41 g，產(chǎn)率為68%；④產(chǎn)物4，對甲氧基苯甲醛加入量為0.15 g，研磨時間為15 min，所得產(chǎn)物為0.36 g，產(chǎn)率為62%；⑤產(chǎn)物5，對氯苯甲醛加入量為0.14 g，研磨時間為20 min，所得產(chǎn)物為0.32 g，產(chǎn)率為56%；⑥產(chǎn)物6，對溴苯甲醛加入量為0.19 g，研磨時間為10 min，所得產(chǎn)物為0.33 g，產(chǎn)率為53%.

2 有機共軛化合物的性能測試與分析

對所得6種化合物進行相關(guān)光譜性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)分析，能夠得到以下結(jié)論。經(jīng)過紫外光譜和熒光光譜分析可知，6種化合物的最大紫外吸收波長分別在323 nm、327 nm、325 nm、327 nm、388 nm、323 nm、320 nm處，除了第五種化合物以外，其他5種化合物在約320 nm處都發(fā)生了π-π躍遷。相較于化合物6的320 nm，前面5種化合物均發(fā)生了不同程度的紅移。鑒于此，筆者分析這是由于取代基的變化造成的。例如，化合物2的取代基是CH3，化合物3的取代基是OCH3，2個取代基都具有一定的供電性。對于發(fā)生了明顯紅移的化合物4，其取代基是具有更強供電性的N（CH3）2。這說明，取代基的供電性強度越大，紅移越明顯。

3 結(jié)束語

通過相關(guān)設(shè)計實驗合成含氮雜環(huán)有機共軛化合物得到了6種目標(biāo)化合物。經(jīng)過紫外光譜和熒光光譜的測試和分析，得到了其光譜性質(zhì)，紫外最大吸收波長約在323 nm處，最大熒光發(fā)射波長約在403 nm處，它們隨著取代基團供電性而發(fā)生相對應(yīng)的紅移。分析其熱力學(xué)性質(zhì)時發(fā)現(xiàn)，其熔點和熱分解溫度比較高，具有很好的熱穩(wěn)定性，具備加工成器件的條件。

參考文獻

[1]孔凡鵬.基于含氮雜環(huán)的共扼有機化合物的設(shè)計、合成與性能研究[D].天津：天津大學(xué)，2011.

[2]王彩霞.新型含氮雜環(huán)有機發(fā)光材料的設(shè)計、合成和性質(zhì)[D].合肥：安徽大學(xué)，2006.

〔編輯：白潔〕