云南會澤鉛鋅礦床分散元素的富集機(jī)制
——兼論淺色閃鋅礦富集Cd的原因

張茂富，周宗桂，熊索菲，宮勇軍，姚書振，李　行

(中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)資源學(xué)院，武漢 430074)

?

云南會澤鉛鋅礦床分散元素的富集機(jī)制
——兼論淺色閃鋅礦富集Cd的原因

張茂富，周宗桂，熊索菲，宮勇軍，姚書振，李行

(中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)資源學(xué)院，武漢 430074)

摘要：文章對云南會澤鉛鋅礦床的黃鐵礦、方鉛礦和閃鋅礦中的分散元素進(jìn)行了電子探針分析(EMPA)，探討了分散元素的富集機(jī)制。結(jié)果表明，分散元素含量已達(dá)到綜合利用指標(biāo)，且富集規(guī)律為：分散元素以類質(zhì)同象的形式賦存，黃鐵礦中分散元素含量較低，而方鉛礦中分散元素的含量稍高于閃鋅礦。閃鋅礦中：Cd富集順序?yàn)榧t色>雜色>黑色，在高溫階段Cd置換Fe，低溫階段Cd置換Zn；Ga通過置換Zn進(jìn)入閃鋅礦，Ge可能主要替代Fe而進(jìn)入閃鋅礦晶格。方鉛礦中：Cd和Ga元素置換Fe或Pb先進(jìn)入方鉛礦晶格內(nèi)，Ge則富集較晚，具體表現(xiàn)為：當(dāng)Ga含量較低時(shí)，元素進(jìn)入方鉛礦晶格順序?yàn)镕e，Zn→Cd→Ga，Ge，當(dāng)Ga含量較高時(shí)，元素進(jìn)入方鉛礦晶格的順序依次為Cd，Ga→Ge。

關(guān)鍵詞：會澤鉛鋅礦床；分散元素；富集機(jī)制；硫化物；云南省

0引言

分散元素通常是指Ga，Ge，Cd，In，Tl，Se，Te，Re等8種元素，它們在地殼中豐度低(10-6～10-9)且極為分散[1-2]。近年來，國內(nèi)外發(fā)現(xiàn)了一系列分散元素富集的礦床，與分散元素有關(guān)的研究也取得豐碩成果[3-14]。前人對云南會澤鉛鋅礦床中分散元素的富集規(guī)律開展過相關(guān)研究，主要探討了閃鋅礦中Cd，Ge，Ga的富集機(jī)制[15-16]，而對該礦床方鉛礦中分散元素的富集機(jī)制鮮有涉及，未對比過不同顏色閃鋅礦中分散元素的富集特征。本文通過對會澤鉛鋅礦床礦石硫化物的礦相學(xué)研究和電子探針分析，揭示了該礦床分散元素的賦存狀態(tài)及富集規(guī)律，討論了分散元素進(jìn)入方鉛礦、閃鋅礦晶格的機(jī)制。

1礦床地質(zhì)特征

會澤超大型鉛鋅礦床位于川滇黔鉛鋅銀多金屬成礦區(qū)中南部，該地區(qū)是我國重要的鉛鋅鍺產(chǎn)地。礦區(qū)北起龍王廟，南至車家坪，西起麒麟廠逆斷層，東至銀廠坡逆斷層(牛欄江)，面積約10 km2[17]。

礦區(qū)出露地層為震旦系燈影組至二疊系峨眉山玄武巖組，其中上古生界發(fā)育完整(圖1)，主要賦礦地層為石炭系下統(tǒng)擺佐組的粗晶白云巖夾灰?guī)r及白云質(zhì)灰?guī)r[17]。礦區(qū)地層總體呈NE向展布，傾向SE。NE向斷裂構(gòu)成礦區(qū)的主要構(gòu)造格架，發(fā)育NE向褶皺和斷層組成的大型逆沖推覆構(gòu)造，這些推覆構(gòu)造為主要的導(dǎo)礦構(gòu)造。

圖1　會澤鉛鋅礦床地質(zhì)圖(據(jù)文獻(xiàn)[17]修改)Fig.1　Geological map of the Huize lead-zinc deposit1.二疊紀(jì)峨眉山玄武巖；2.二疊系：棲霞—茅口組灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r夾白云巖，梁山組碳質(zhì)頁巖和石英砂巖；3.石炭系：馬平組角礫狀灰?guī)r，威寧組鮞狀灰?guī)r，擺佐組粗晶白云巖夾灰?guī)r及白云質(zhì)灰?guī)r，大塘組隱晶灰?guī)r及鮞狀灰?guī)r；4.泥盆系：宰格組灰?guī)r、硅質(zhì)白云巖和白云巖，?？诮M粉砂質(zhì)和泥質(zhì)頁巖；5.寒武系：筇竹寺組泥質(zhì)頁巖夾砂質(zhì)泥巖；6.震旦系：燈影組硅質(zhì)白云巖；7.斷裂；8.地層界線；9.鉛鋅礦床；10.研究區(qū)位置

會澤超大型鉛鋅礦由2個相對獨(dú)立的礦床(礦山廠和麒麟廠)組成。礦山廠礦區(qū)位于礦山廠斷裂西南端，長約2 000 m，寬約1 000 m，總體為沿層間斷裂帶產(chǎn)出的似層狀礦體，由不連續(xù)的扁豆?fàn)?、透鏡狀、囊狀和不規(guī)則狀礦體組成，礦體傾斜延深>1 000 m ，最大厚度35 m，平均16 m[17]。麒麟廠礦區(qū)位于麒麟廠斷裂上盤(圖2)，礦體在平面上呈階梯狀左列式展布，主要礦體常呈似層狀、脈狀、囊狀相互連接，其產(chǎn)狀大致平行于地層，走向NE20°～30°，走向長800多m，傾斜長720 m，厚0.7～40 m，平均厚16 m[17]。2個礦床在垂向上均具分帶性，上部為氧化礦，中部為混合礦，下部為致密的塊狀硫化物礦。礦床3種主要硫化物的產(chǎn)出特征為：

黃鐵礦：有2個世代，早世代黃鐵礦Py1粒度較細(xì)，一般為0.1～0.5 mm，為最早結(jié)晶出來的硫化物，被后期硫化物包裹或穿切(圖3a)；晚世代黃鐵礦Py2為中粗粒結(jié)構(gòu)，粒度為0.3～2 mm，呈脈狀、團(tuán)塊狀，與方鉛礦和方解石共生(圖3c)。

閃鋅礦：他形粒狀和自形粒狀結(jié)構(gòu)，粒度2～18 mm，礦體中閃鋅礦呈層狀、團(tuán)塊狀、斑狀，與方鉛礦、黃鐵礦、白云石和方解石共生。由于鐵含量的不同而呈現(xiàn)多種顏色，黑色、雜色(黃、紅、淺綠色閃鋅礦共生)、紅棕色均可見(圖3a，圖3b)。

方鉛礦：他形粒狀、自形粒狀結(jié)構(gòu)，粒度0.1～5 mm，主要與粗粒閃鋅礦、中粗粒黃鐵礦、粗粒方解石共生，在早期硫化物中呈細(xì)脈狀產(chǎn)出(圖3b)。

圖2　麒麟廠鉛鋅礦床縱剖面圖[17]Fig.2　Longitudinal section of the Qilinchang lead-zinc deposit1.鉛鋅共生氧化礦；2.鉛鋅共生硫化礦；3.下盤礦體；4.單鉛氧化礦；5.礦體編號；6.斷裂及編號；7.中段及編號；8.剖面線及編號

圖3　會澤鉛鋅礦典型礦脈特征Fig.3　Characteristics of typical ore vein in Huize lead-zinc deposita.Ⅱ階段的多金屬硫化物脈穿插Ⅰ階段細(xì)粒黃鐵礦；b.Ⅲ階段淺色閃鋅礦-方鉛礦脈包裹Ⅱ階段深色閃鋅礦；c.Ⅲ階段方鉛礦-黃鐵礦脈穿切Ⅱ階段閃鋅礦；d.Ⅳ階段碳酸鹽巖脈；Py.黃鐵礦；Sph.閃鋅礦；Gn.方鉛礦；Cal.方解石

礦物熱液期細(xì)粒黃鐵礦階段多金屬硫化物階段黃鐵礦-方鉛礦階段碳酸鹽階段表生期黃鐵礦閃鋅礦方鉛礦黃銅礦方解石白云石褐鐵礦白鉛礦異極礦

礦床圍巖蝕變較簡單，主要有碳酸鹽化、硅化和黏土化。根據(jù)礦物組合及礦脈之間的穿插關(guān)系，將會澤鉛鋅礦床熱液成礦作用劃分成4個階段(表1)：Ⅰ為細(xì)粒黃鐵礦階段(圖3a)；Ⅱ?yàn)槎嘟饘倭蚧镫A段(圖3a，圖3b)；Ⅲ為黃鐵礦-方鉛礦階段(圖3c)；Ⅳ為碳酸鹽階段(圖3d)。

2樣品來源及分析方法

樣品采自會澤鉛鋅礦區(qū)各個中段，包括礦山廠1740中段、1656中段，麒麟廠1225中段、1702中段及1308中段，共12件。所有樣品均制成光薄片后在鏡下進(jìn)行巖相學(xué)研究。電子探針分析在武漢理工大學(xué)材料研究與測試中心電子探針實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，使用儀器為JXA-8230型電子探針X射線顯微分析儀。具體過程為：對磨制好的光薄片進(jìn)行噴碳制樣，放入電子探針樣品槽中，抽真空至測試要求，對分散元素進(jìn)行面掃描分析和微區(qū)成分分析。儀器工作的加速電壓為0～25 kV，電流10-5～10-12A，放大倍數(shù)40～300 000倍，電子束束斑直徑可<1 μm，分析精度好于1%(主元素含量>5%)和5%(次要元素含量約1%)，探測限為0.01%～0.1%。測試標(biāo)樣參照國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 17366—1998)制備。分析結(jié)果見表2。

表2　會澤鉛鋅礦床原生礦石硫化物電子探針分析結(jié)果

(續(xù)表2)

量的單位：wB%；b.d為低于檢出限。測試單位：武漢理工大學(xué)材料研究與測試中心電子探針實(shí)驗(yàn)室。

3分析結(jié)果與討論

3.1分散元素賦存狀態(tài)

礦相學(xué)研究表明，會澤鉛鋅礦的黃鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦中未發(fā)現(xiàn)Cd，Ga，Ge的獨(dú)立礦物。由表2可見，Cd，Ga，Ge的含量均<4 000×10-6，少數(shù)點(diǎn)數(shù)據(jù)低于儀器檢出限，多數(shù)測點(diǎn)均顯示有分散元素且均未顯示異常高的現(xiàn)象。面掃描分析結(jié)果也顯示，分散元素的面分布均未發(fā)現(xiàn)明顯高于本底的富集點(diǎn)。若分散元素存在吸附態(tài)或獨(dú)立顯微礦物，在分散元素獨(dú)立礦物微區(qū)成分分析位置，其分散元素含量應(yīng)遠(yuǎn)>1%；因此，分散元素在黃鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦中主要以類質(zhì)同象形式存在。

3.2分散元素在不同礦物中的富集規(guī)律

從表2可見，分散元素在黃鐵礦中的含量很低，其中w(Cd)均<500×10-6，w(Ge)基本低于檢出限，w(Ga)<600×10-6。分散元素在閃鋅礦和方鉛礦中的含量均較高，多數(shù)達(dá)到了綜合利用指標(biāo)[18]。閃鋅礦中w(Cd)=0～2 370×10-6，平均1 082×10-6，淺色閃鋅礦含量較深色閃鋅礦高；w(Ge)和w(Ga)平均分別為488×10-6和630×10-6。方鉛礦中Cd，Ga，Ge元素分布均一，w(Cd)，w(Ge)和w(Ga)平均分別為2 317×10-6，4 951×10-6，1 588×10-6，富集程度均高于閃鋅礦和黃鐵礦，Ga和Ge含量可達(dá)閃鋅礦中的10倍以上。這與前人認(rèn)為揚(yáng)子地塊西南緣鉛鋅礦床的Cd主要富集于閃鋅礦中，而Ge，Ga主要在方鉛礦中富集[15,19]的結(jié)論略有差別。由于黃鐵礦中幾乎不含分散元素，本次研究僅討論閃鋅礦和方鉛礦中分散元素的富集機(jī)制。

3.2.1閃鋅礦中的Cd，Ga和Ge元素

Cd2+，Ga2+，Ge4+，In3+，F(xiàn)e2+，Mn2+離子能以類質(zhì)同象方式置換Zn2+離子[1]，不同離子在閃鋅礦中含量的不同會導(dǎo)致其顏色不同，純凈的閃鋅礦為無色[19]，閃鋅礦的顏色與鐵含量有關(guān)[21-24]，深色的富Fe，淺色的貧Fe[25]。會澤鉛鋅礦床閃鋅礦呈現(xiàn)多種顏色，大致分為黑色(圖4c)、雜色(圖4b)、紅棕色(圖4a)3類，可能與Fe，Cd，Ga，Ge等元素富集有關(guān)。

圖4　會澤鉛鋅礦床礦石樣品鏡下特征Fig.4　Microscopic characteristics of ore sample of Huize lead-zinc deposita.紅棕色閃鋅礦(QL-3)；b.紅色、黃色、淺綠閃鋅礦共生的雜色閃鋅礦(QL-5)；c.黑色閃鋅礦(KS-1)；d.紅棕色閃鋅礦單偏光下呈環(huán)帶，顏色深淺不一(QL-3)；e.雜色閃鋅礦單偏光下總體呈褐色(QL-5)；f.黑色閃鋅礦單偏光下總體呈棕色，局部呈褐色(KS-1)；g.正交光下異極礦呈環(huán)帶，干涉色較高(KS-3)；h.正交光下自形白鉛礦高級白干涉色(KS-3)；i.反射光下可見黃鐵礦被褐鐵礦順環(huán)帶交代(KS-5)

圖5　會澤鉛鋅礦床閃鋅礦成礦元素相關(guān)性Fig.5　Correlation of ore elements in sphalerite from Huize Pb-Zn deposita.全部閃鋅礦Fe-Zn相關(guān)性；b.全部閃鋅礦Cd-Zn相關(guān)性；c.全部閃鋅礦Cd-Fe相關(guān)性；d.深色閃鋅礦Cd-Fe相關(guān)性；e.深色閃鋅礦Cd-Zn相關(guān)性；f.淺色閃鋅礦Cd-Fe相關(guān)性；g.淺色閃鋅礦Cd-Zn相關(guān)性；h.全部閃鋅礦Ge-Fe相關(guān)性；i.全部閃鋅礦Ga-Fe相關(guān)性

(1)Cd元素富集機(jī)制。

Cd元素以何種方式進(jìn)入閃鋅礦，尚存在爭論。一些學(xué)者認(rèn)為[1-2]，Cd以類質(zhì)同象方式替代閃鋅礦晶格中的Zn；而另一些學(xué)者認(rèn)為[26]，Cd更傾向于替代閃鋅礦晶格中的Fe。本次利用SPSS軟件對閃鋅礦中Fe，Cd和Zn含量進(jìn)行相關(guān)分析，發(fā)現(xiàn)閃鋅礦中Zn與Fe呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，兩者相關(guān)系數(shù)rZn-Fe=-0.978(圖5a)；Cd與Fe的相關(guān)系數(shù)rCd-Fe=-0.383(圖5b)；Cd與Zn的相關(guān)系數(shù)rCd-Zn=0.315(圖5c)，顯示Cd與Fe呈負(fù)相關(guān)，與Zn呈正相關(guān)，表明總體上Cd可能主要類質(zhì)同象替代閃鋅礦中的Fe，與劉鐵庚[26]的研究結(jié)論一致。

會澤鉛鋅礦早階段的閃鋅礦顏色較深，晚階段顏色較淺，其中QL-3→KS-2樣品顏色依次由黑色閃鋅礦→雜色閃鋅礦→紅棕色閃鋅礦，其Cd含量呈降低趨勢(圖6)。利用SPSS 19.0軟件對黑色閃鋅礦中Fe，Cd和Zn進(jìn)行相關(guān)分析，結(jié)果顯示Cd與Fe呈負(fù)相關(guān)，與Zn呈正相關(guān)，rCd-Fe，rCd-Zn分別為-0.346，0.326，三者的相關(guān)關(guān)系圖也表明Cd與Fe呈現(xiàn)“此消彼長”的趨勢；而Cd隨著Zn升高而升高(圖5d，圖5e)，表明在較早高溫階段形成的深色閃鋅礦中，Cd通過類質(zhì)同象替代Fe進(jìn)入閃鋅礦晶格。

然而，低溫階段形成的紅色閃鋅礦(KS-1，KS-2)Fe含量則相對較低，多數(shù)測點(diǎn)w(Fe)<2 000×10-6，均值僅為900×10-6；而Cd則相對較高，均值達(dá)1 585×10-6，較深色閃鋅礦均值高出1倍多(表2)。相關(guān)分析結(jié)果顯示，淺色閃鋅礦中Fe與Cd呈正相關(guān)關(guān)系(圖5f)，rCd-Fe=0.305。而Cd與Zn呈較好的負(fù)相關(guān)(圖5g)，rCd-Zn=-0.365，表明在晚期低溫階段形成的淺色(紅色)閃鋅礦中，Cd與Fe替代行為相似，通過類質(zhì)同象替代Zn，一起進(jìn)入閃鋅礦晶格，因此Cd與Fe呈現(xiàn)“此長彼長”的關(guān)系。

會澤礦床的閃鋅礦形成過程中，不同階段、不同溫度的Cd元素替代對象可能是不同的。元素進(jìn)行類質(zhì)同象置換時(shí)，要求其電負(fù)性、極化性相近，形成的化學(xué)鍵相同，否則很難發(fā)生替換[1]。Zn，Cd，F(xiàn)e元素電負(fù)性相似，硫化物均為共價(jià)鍵，而Fe2+的電負(fù)性、晶格能、電勢能參數(shù)與Cd更相似，因此Cd傾向于優(yōu)先替代Fe[1, 27]。在閃鋅礦中Fe置換Zn能力非常強(qiáng)[1]，隨著溫度及溶液中Fe濃度的降低，F(xiàn)e替代Zn 的能力開始減弱，且閃鋅礦中已有的Fe還會容易熔離出FeS[28]。溫度降低、Fe含量下降會導(dǎo)致Cd由替代Fe為主，轉(zhuǎn)化為主要替代Zn。

在會澤閃鋅礦形成過程中，從早到晚溫度逐漸下降[11,29-30]。早階段溫度較高，F(xiàn)e會優(yōu)先替代Zn進(jìn)入閃鋅礦晶格，F(xiàn)e含量較高使閃鋅礦顏色較深，此時(shí)Cd主要置換Fe進(jìn)入閃鋅礦。由于Fe與Zn本就為類質(zhì)同象，其含量和所占晶格位置有限，因而Cd能夠替代的晶格位置亦相對較少，深色閃鋅礦中Cd含量相對較低。較晚階段溫度較低，F(xiàn)e由于其地球化學(xué)特性限制，不利于替代Zn，閃鋅礦表現(xiàn)為較淺顏色，而Cd元素則傾向于置換Zn，替代對象由礦物的微量元素Fe轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕豘n，Cd能夠替代的晶格位置相對增加，因此Cd富集于較晚形成的低溫淺色閃鋅礦中。會澤鉛鋅礦床閃鋅礦顏色以深色為主，結(jié)合張振亮等[29-30]對礦床流體的研究，其成礦溫度總體為中溫，部分達(dá)到高溫。本次及前人[11]的研究結(jié)果均顯示，該礦床Cd含量相對區(qū)域上其他類似礦床總體偏低，可能與其成礦溫度較高、不利于Cd進(jìn)入閃鋅礦有關(guān)。

圖6　會澤鉛鋅礦床閃鋅礦中Cd及Fe含量變化圖Fig.6　Diagram of content variation of Cd and Fe in sphalerite from Huize Pb-Zn deposit

(2)Ga，Ge元素富集機(jī)制。

由表2可見，Ge多集中在w(Fe)<10 000×10-6的閃鋅礦中，當(dāng)w(Fe)>10 000×10-6時(shí)，閃鋅礦幾乎不含Ge。對閃鋅礦中Ge與Fe含量進(jìn)行相關(guān)分析，得到rGe-Fe=0.311，在0.05水平上顯著相關(guān)。根據(jù)表2數(shù)據(jù)剔除低于檢出限的數(shù)據(jù)，繪制的Ge與Fe含量關(guān)系圖，顯示兩者呈一定的負(fù)相關(guān)性(圖5h)，因此，閃鋅礦中Ge主要與Fe呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，Ge可能以類質(zhì)同象替代Fe而進(jìn)入閃鋅礦晶格。

表2中除樣品QL-4僅有1個測點(diǎn)外，其余5件樣品的閃鋅礦中Ga含量變化與Fe含量變化呈較好的一致性，指示其進(jìn)入閃鋅礦晶格的機(jī)制可能與Fe關(guān)系密切。根據(jù)表2數(shù)據(jù)繪制Ga與Fe含量關(guān)系圖(圖5i)，可見兩者呈較好的正相關(guān)關(guān)系。利用SPSS 19.0軟件進(jìn)行Ga與其他元素的相關(guān)分析，得到rGa-Fe=0.301，而rGa-Zn=-0.314，在0.05置信水平上均呈顯著相關(guān)關(guān)系。由類質(zhì)同象的規(guī)律可知，Ga可能以類質(zhì)同象替代Zn進(jìn)入閃鋅礦晶格，且會澤礦床中Ga與Fe呈正相關(guān)，表明Ga與Fe關(guān)系密切，兩者可能同時(shí)進(jìn)入閃鋅礦。

3.2.2方鉛礦中的Cd，Ga和Ge元素

分散元素Ge，Ga，Cd在還原環(huán)境下均表現(xiàn)出較強(qiáng)的親硫性，在一定條件下Ge，Ga，Cd，F(xiàn)e，Zn均能以類質(zhì)同象形式進(jìn)入方鉛礦[5,31-32]。結(jié)合前人研究[30,33]，會澤鉛鋅礦床形成于總體呈中性-弱堿性的還原環(huán)境，為Ge，Ga，Cd進(jìn)入方鉛礦提供了條件。

會澤礦床中方鉛礦的rCd-Fe，rCd-(Fe+Zn)分別為-0.606，-0.516，可知Cd與Fe，Zn存在一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖7a)。此外，通過對Zn，F(xiàn)e與Pb的相關(guān)關(guān)系研究，發(fā)現(xiàn)Zn與Fe與Pb都呈弱的負(fù)相關(guān)，rZn-Pb，rFe-Pb分別為-0.134，-0.158(圖7b)。據(jù)此，可推測會澤鉛鋅礦床Fe和Zn均替代Pb較早進(jìn)入方鉛礦，Cd主要以類質(zhì)同象置換方鉛礦中的Fe。

從方鉛礦Ga—Ge圖(圖7c)與Ga—Pb圖(圖7d)中，數(shù)據(jù)點(diǎn)可分為2組：一組點(diǎn)群w(Ga)均>5 000×10-6，Ga與Ge呈線性負(fù)相關(guān)關(guān)系，與Pb呈弱負(fù)相關(guān)或基本不顯示相關(guān)關(guān)系；另一組點(diǎn)群w(Ga)<5 000×10-6，Ga與Ge，Pb均呈現(xiàn)較好的線性正相關(guān)關(guān)系。2組不同特征的點(diǎn)群可能指示成礦環(huán)境及流體成分的變化。研究證實(shí)[29]，該礦床形成過程中，其溫度、壓力、pH、氧逸度、硫逸度及流體性質(zhì)均發(fā)生過不同程度的變化，表明礦化不是在單一環(huán)境和流體中完成。

由圖7h可知，w(Ga)<5 000×10-6的一組點(diǎn)群，Zn+Fe與Pb呈一定的負(fù)相關(guān)，r(Zn+Fe)-Pb=-0.422，表明Fe與Zn可能置換Pb而一同進(jìn)入方鉛礦晶格；而Cd與Zn+Fe呈顯著的負(fù)相關(guān)(圖7f)，r(Zn+Fe)-Cd與rFe-Cd分別達(dá)到-0.698，-0.722，表明Cd通過類質(zhì)同象替代Fe和少量Zn而進(jìn)入方鉛礦；根據(jù)Cd與Ga的相關(guān)關(guān)系圖(圖7e)，結(jié)合兩者的相關(guān)系數(shù)為-0.442，推測Ga與Cd存在替代關(guān)系；Ge與Ga呈明顯“此長彼長”關(guān)系(圖7g)，表明兩者可能同時(shí)進(jìn)入方鉛礦晶格。因此，微量元素在這一階段進(jìn)入方鉛礦晶格具有一定的先后次序，總體順序?yàn)镕e，Zn→Cd→Ga，Ge。

圖7　會澤鉛鋅礦床方鉛礦成礦元素相關(guān)關(guān)系圖Fig.7　Correlation of ore elements in galena from Huize Pb-Zn deposita.方鉛礦Cd—(Fe+Zn)；b.方鉛礦(Fe+Zn)—Pb；c.方鉛礦Ge—Ga； d.方鉛礦Ga—Pb； e.w(Ga)<0.5%時(shí)Cd—Ga；f.w(Ga)<0.5%時(shí)Cd—(Zn+Fe)； g.w(Ga)<0.5%時(shí)Ge—Ga；h.w(Ga)<0.5%時(shí)(Zn+Fe)—Pb；i.w(Ga)>0.5%時(shí)Ga—Pb； j.w(Ga)>0.5%時(shí)Cd—Pb；k.w(Ga)>0.5%時(shí)Ge—Ga；l.w(Ga)>0.5%時(shí)Ge—Cd

圖7i—圖7l中Ga，Cd與Pb的相關(guān)關(guān)系圖顯示，w(Ga)>5 000×10-6的情況下，Ga與Cd均與Pb呈較好的負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖7i，圖7j)，rCd-Pb和rGa-Pb分別為-0.460，-0.224，表明Ga與Cd均通過置換Pb進(jìn)入方鉛礦；而Ge在這一階段則與Ga，Cd均表現(xiàn)出顯著地負(fù)相關(guān)(圖7k，圖7l)，rCd-Ge，rGa-Ge分別達(dá)到-0.768，-0.155。由此推斷，在這一礦化階段中，Ga與Cd可能類質(zhì)同象替代主量元素Pb，且Ga與Cd占據(jù)的晶格位置在一定程度上被Ge替代，從而顯示出各元素相關(guān)性特征?？梢姡藭r(shí)分散元素進(jìn)入方鉛礦晶格的順序依次為Cd，Ga→Ge。

上述研究表明，會澤鉛鋅礦中分散元素主要以類質(zhì)同象進(jìn)入方鉛礦晶格，既受不同礦化階段成礦環(huán)境的影響，也可能與分散元素的地球化學(xué)特征、濃度等密切相關(guān)。Fe與Zn較早進(jìn)入方鉛礦，Cd與Ga在不同的成礦環(huán)境下通過置換Fe或Pb進(jìn)入方鉛礦晶格，Ge則最后進(jìn)入。

4結(jié)論

(1)會澤鉛鋅礦床中分散元素Cd，Ga，Ge含量均達(dá)到了綜合利用指標(biāo)，主要以類質(zhì)同象形式富集于硫化物；分散元素在方鉛礦中的富集程度均強(qiáng)于閃鋅礦，而黃鐵礦幾乎不富集分散元素。Ga，Ge主要在方鉛礦中富集，而低溫淺色閃鋅礦較高溫深色閃鋅礦更富集Cd。

(2)成礦過程中，溫度逐漸下降，導(dǎo)致閃鋅礦中Fe替代Zn能力減弱，而Cd的置換能力增強(qiáng)。這一過程中Cd的類質(zhì)同象替代行為發(fā)生了轉(zhuǎn)變，由高溫階段替代Fe為主演化為中低溫階段替代Zn為主。Cd的置換對象的改變及置換能力的增強(qiáng)，使得其可以替代的晶格位置相對增加，得以進(jìn)入閃鋅礦晶格的Cd相應(yīng)增多，Cd含量相應(yīng)升高。因此，Cd富集于成礦晚期形成的低溫淺色閃鋅礦中。Ga通過置換Zn進(jìn)入閃鋅礦，且Ga與Fe關(guān)系密切，兩者可能同時(shí)進(jìn)入閃鋅礦；Ge可能主要替代Fe而進(jìn)入閃鋅礦晶格。

(3)會澤方鉛礦中微量元素替代順序呈2種情況：當(dāng)方鉛礦中w(Ga)<5 000×10-6時(shí)，元素進(jìn)入方鉛礦晶格順序?yàn)镕e，Zn→Cd→Ga，Ge；當(dāng)方鉛礦中w(Ga)>5 000×10-6時(shí)，元素進(jìn)入方鉛礦晶格的順序依次為Cd，Ga→Ge。分散元素進(jìn)入方鉛礦晶格的機(jī)制可能與分散元素自身地球化學(xué)特性、濃度和成礦環(huán)境變化有關(guān)。

致謝：在野外調(diào)研過程中得到譚滿堂、王偉和曾國平的鼎力協(xié)助，電子探針測試得到武漢理工大學(xué)材料研究與測試中心電子探針實(shí)驗(yàn)室楊梅君和聶曉蕾兩位老師的熱心指導(dǎo)，在此一并表示衷心感謝。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉英俊，曹勵明，李兆麟，等. 元素地球化學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社，1984：360-420.

[2]涂光熾，高振敏，胡瑞忠，等. 分散元素地球化學(xué)性質(zhì)及成礦機(jī)制[M]. 北京：地質(zhì)出版社，2003：1-407.

[3]趙振華，涂光熾. 中國超大型礦床：Ⅱ[M]. 北京：科學(xué)出版社，2003：1-617.

[4]歐正，韋重韜，Sesay S K，等. 廣西下巴鉛鋅礦床鎘元素的富集規(guī)律研究[J]. 有色金屬：礦山部分，2013，65(1)：57-61.

[5]谷團(tuán)，劉玉平，李朝陽. 分散元素的超常富集與共生[J]. 礦物巖石地球化學(xué)通報(bào)，2000，19(1)：60-63.

[6]李發(fā)源. MVT鉛鋅礦床中分散元素賦存狀態(tài)和富集機(jī)理研究：以四川天寶山、大梁子鉛鋅礦床為例[D]. 成都：成都理工大學(xué)，2003.

[7]付紹洪. 揚(yáng)子地塊西南緣鉛鋅成礦作用與分散元素鎘鎵鍺富集規(guī)律[D]. 成都：成都理工大學(xué)，2004.

[8]司榮軍. 云南省富樂分散元素多金屬礦床地球化學(xué)研究[D]. 貴陽：中圍科學(xué)院地球化學(xué)研究所，2005.

[9]葉霖，劉鐵庚. 貴州都勻牛角塘富鎘鋅礦床中鎘的分布及賦存狀態(tài)探討[J]. 礦物學(xué)報(bào)，2001，21(1) ：115-118.

[10]章明. 云南會澤鉛鋅鍺鎘礦床地球化學(xué)特征及鍺鎘富集機(jī)制[D]. 成都：成都理工大學(xué)，2003.

[11]吳越. 川滇黔地區(qū)MVT鉛鋅礦床大規(guī)模成礦作用的時(shí)代與機(jī)制[D]. 北京：中國地質(zhì)大學(xué)(北京)，2013.

[12]胡鵬，吳越，張長青，等. 揚(yáng)子板塊北緣馬元鉛鋅礦床閃鋅礦LA-ICP-MS微量元素特征與指示意義[J].礦物學(xué)報(bào)，2014，34(4)：461-468.

[13]吳越，張長青，田廣. 四川跑馬鉛鋅礦螢石稀土元素地球化學(xué)特征與指示意義[J]. 礦物學(xué)報(bào)，2013，33(3)：295-301.

[14]張?jiān)菩?，吳越，田廣，等. 云南樂紅鉛鋅礦床成礦時(shí)代與成礦物質(zhì)來源：Rb-Sr和S同位素制約[J]. 礦物學(xué)報(bào)，2014，34(3)：305-311.

[15]付紹洪，顧雪祥，王乾，等. 揚(yáng)子地塊西南緣鉛鋅礦床Cd，Ge與Ga富集規(guī)律初步研究[J]. 礦物巖石地球化學(xué)通報(bào)，2004，23(2)：105-108.

[16]王乾，顧雪祥，付紹洪，等. 云南會澤鉛鋅礦床分散元素鎘鍺鎵的富集規(guī)律[J]. 沉積與特提斯地質(zhì)，2008，24(4)：69-73.

[17]韓潤生，陳進(jìn)，黃智龍，等. 構(gòu)造成礦動力學(xué)及隱伏礦定位預(yù)測：以云南會澤超大型鉛鋅(銀、鍺)礦床為例[M]. 北京：科學(xué)出版社，2006.

[18]DZ/T0214-2002. 中華人民共和國地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：銅、鉛、鋅、銀、鎳、鉬礦地質(zhì)勘查規(guī)范(S).

[19]王乾，安勻玲，顧雪祥，等. 康滇地軸東緣典型鉛鋅礦床伴生分散元素鎘鍺鎵賦存狀態(tài)與富集規(guī)律研究[J]. 地球與環(huán)境，2010，38(3)：286-294.

[20]李迪恩，彭明生. 閃鋅礦的吸收光譜和顏色的本質(zhì)[J]. 礦物學(xué)報(bào)，1990，10(1)：29-34.

[21]王乾，安勻玲，顧雪祥，等. 四川大梁子鉛鋅礦床分散元素鎘、鍺、鎵的富集規(guī)律[J]. 沉積與特提斯地質(zhì)，2010，30(1)：78-84.

[22]劉鐵庚，葉霖，周家喜，等. 閃鋅礦的Fe、Cd關(guān)系隨其顏色變化而變化[J]. 中國地質(zhì). 2010，37(5)：1457-1468.

[23]陳武，季壽元. 礦物學(xué)導(dǎo)論[M]. 北京：地質(zhì)出版社，1985.

[24]劉鐵庚，裘愉卓，葉霖. 閃鋅礦的顏色、成分和硫同位素之間的密切關(guān)系[J]. 礦物學(xué)報(bào)，1994，14(2)：199-205.

[25]Ribbe T H. Sulfide Mineralogy[M]. Blacksbury, Va:Southern Printing Co, 1974：56-61.

[26]劉鐵庚，葉霖，邵樹勛，等. 閃鋅礦中的Cd主要置換的是Fe而不是Zn[J]. 礦物學(xué)報(bào)，2019(S1)：283-284.

[27]Lesile H J, Langge H (translated by Lu Huanzhang, Xu Zhenglun). Geochemical Table [M]. Beijing：Science Press, 1985：87-98.

[28]王濮，潘兆櫓，翁玲寶，等. 系統(tǒng)礦物學(xué)：上[M]. 北京：地質(zhì)出版社, 1982：266-269.

[29]張振亮. 云南會澤鉛鋅礦床成礦流體性質(zhì)和來源：來自流體包裹體和水巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的證據(jù)[D]. 北京：中國科學(xué)院研究生院，2006.

[30]張振亮，黃智龍，饒冰，等. 會澤鉛鋅礦床成礦流體研究[J]. 地質(zhì)找礦論叢，2005，20(2)：115-122.

[31]胡瑞忠，蘇文超，戚華文，等. 鍺的地球化學(xué)、賦存狀態(tài)和成礦作用[J]. 礦物巖石地球化學(xué)通報(bào)， 2000，19(4)：215-217.

[32]趙利青. 元素的類質(zhì)同象置換簡表[J]. 黃金地質(zhì)，1996，2(4)：39-42.

[33]張振亮，黃智龍，饒冰，等. 鉛鋅礦床中鉛鋅硫化物真的是從酸性溶液中析出?——以云南會澤鉛鋅礦床為例[J].礦物學(xué)報(bào)，2006，26(1)：53-57.

Enrichment mechanism of the dispersed elements in the Huize lead-zinc deposit, Yunnan province-disccussion on reasons for Cd enrichment in sphalerite with light color

ZHANG Maofu, ZHOU Zonggui, XIONG Suofei, GONG Yongjun，YAO Shuzhen，LI Hang

(FacultyofEarthResources,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430074,China)

Abstract：Based on electron microprobe analysis (EMPA) of dispersed elements in pyrite, galena and sphalerite in Huize Pb-Zn deposit, Yunnan province we discuss enrichment mechanism of the elements. The results show that the content of the elements has meet the requirement of comprehensive utilization, and the enrichment in pattern of isomorph and characterized by lower content in pyrite and that in galena slightly higher than in sphalerite. Different colors of sphalerite show different enrichment of Cd: red>variegated>black. During high temperature Cd replaces Fe and Zn during low temperature Cd enters into the sphalerite lattice by replacing Zn, Ge by replacing Fe. Probably, Cd and Ga enter into galena lattice by replacing Fe or Pb first then Ge into the lattice. when Ga is low elements into galena lattice is in the order of Fe、Zn→Cd→Ga、Ge，when Ga higher in the order of Cd, Ga→Ge.

Key Words：Huize lead-zinc ore deposit; dispersed elements; enrichment mechanism; sulfide; Yunan province

收稿日期：2014-12-22；責(zé)任編輯：趙慶

基金項(xiàng)目：中上揚(yáng)子地塊周緣成礦系統(tǒng)演化與鉛鋅多金屬礦床時(shí)空分布規(guī)律研究(編號：12120113094200)計(jì)劃項(xiàng)目《環(huán)揚(yáng)子地塊構(gòu)造演化與鉛鋅多金屬成礦地質(zhì)背景研究》資助。

作者簡介：張茂富(1990—)，男，碩士研究生，主要從事礦產(chǎn)普查與勘探以及礦物學(xué)、巖石學(xué)、礦床學(xué)研究。

通信地址：湖北省武漢市洪山區(qū)魯磨路388號，中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)資源學(xué)院資源系；郵政編碼：430074；E-mail: 627601739@qq.com

doi：10. 6053/j. issn.1001-1412. 2016. 01. 002

中圖分類號：P595；P618.4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A