骨架不含活性質(zhì)子的β-二亞胺氯代鍺卡賓和氯代錫卡賓的合成

靳立杰　王新苗　柯紅山　孟銀峰　盧曉華　陳三平　王文淵（西北大學化學與材料科學學院，合成與天然功能分子化學教育部重點實驗室，物理無機化學陜西省重點實驗室，西安　710127）

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骨架不含活性質(zhì)子的β-二亞胺氯代鍺卡賓和氯代錫卡賓的合成

靳立杰王新苗柯紅山孟銀峰盧曉華陳三平王文淵＊
（西北大學化學與材料科學學院，合成與天然功能分子化學教育部重點實驗室，物理無機化學陜西省重點實驗室，西安710127）

摘要：通過碳碳偶聯(lián)反應合成了一例骨架不含活性質(zhì)子的新型β-二亞胺MeC（PhCNDip）2H（1）（Dip=2，6-iPr2C6H3）?；衔?的鋰化產(chǎn)物分別與GeCl2·dioxane和SnCl2反應，得到β-二亞胺氯代鍺卡賓和β-二亞胺氯代錫卡賓MeC（PhCNDip）2MCl（M=Ge，2；Sn 3）。產(chǎn)物1～3的結(jié)構(gòu)由X射線單晶衍射與核磁共振表征。2與3的結(jié)構(gòu)中，二價Ge、Sn原子與相鄰原子較長的化學鍵說明這些重主族元素的原子軌道在其低價化合物中不雜化成鍵的特征。

關鍵詞：β-二亞胺配體；主族元素；低價化合物；鍺卡賓；錫卡賓

0　前言

重主族元素不飽和化合物具有不同于C，N，O經(jīng)典化合物的成鍵特征［1-2］。在合成領域，還有眾多尚未發(fā)現(xiàn)的重主族元素新奇化合物（例如含有Si、Ge 與N、P雜合三鍵的化合物）［3］，所以對于該領域的研究要繼續(xù)深入。Dorman在1966年報道了具有烯胺結(jié)構(gòu)的β-二亞胺A（Scheme 1）［4］，并指出由于氫鍵的存在，其π電子云的共軛使β-二亞胺具有穩(wěn)定的平面構(gòu)型。由于β-二亞胺配體的電子離域效應和氮上取代基的空間保護效應，以及配體框架的穩(wěn)定性，使它非常適合用來穩(wěn)定低價主族化合物［5］。從乙酰丙

國家自然科學基金（No.201170017）和陜西省教育廳基金（No.14JS091，15JS114）資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：wangwy@nwu.edu.cn酮衍生得到的β-二亞胺的配位化學已經(jīng)涵蓋了周期表中幾乎全部的金屬和半金屬元素［5-6］。從中人們發(fā)現(xiàn)了配位數(shù)由低到高，結(jié)構(gòu)迥異的各類配位化合物。國內(nèi)在β-二亞胺的主族元素合成領域也報道了一些新穎的研究工作［7-8］，崔春明在2000年使用β-二亞胺B（Scheme 1）合成了首例常溫下穩(wěn)定的鋁卡賓單體（β-diketiminato aluminum（I）［9］。這充分說明，使用和發(fā)展β-二亞胺配體對于主族元素無機合成很有價值。

β-二亞胺穩(wěn)定的重碳族元素低價化合物（重卡賓的一類，heavier carbene analogues）至今也只有15年的歷史［5］。其中二價鍺錫原子的β-二亞胺化合物出現(xiàn)較早。2001年，Roesky課題組使用β-二亞胺合成了第一例氯代鍺卡賓I1與氯代錫卡賓I2［10］。同年，由苯基作為氮側(cè)位取代基的β-二亞胺氯代鍺卡賓 I3與氯代錫卡賓I4被報道［11］。當使用2，4，6-Me3C6H2作為氮側(cè)位取代基時，氯代鍺卡賓I5與氯代錫卡賓I6被成功分離表征［12］。具有里程碑意義的β-二亞胺硅卡賓則是由德國的 Driess課題組在2006年發(fā)表的［13］。另有空間位阻效應更大的β-二亞胺氯代鍺卡賓 I7、I10和氯代錫卡賓 I8也是由Driess課題組報道的［14-15］。一些以β-二亞胺鍺錫鹵代物為原料合成的衍生物也有報道［5，16-20］。在2011年，β-二亞胺側(cè)鏈R1處連接了硅卡賓的氯代鍺卡賓I9［21］被發(fā)現(xiàn)，并表征了晶體結(jié)構(gòu)。

在文獻中報道了合成化學中經(jīng)典β-二亞胺配體出現(xiàn)的多種副反應［6，22-24］。如Scheme 2所示，配體失去質(zhì)子之后會使反應方向徹底偏離，不但使生成物中金屬原子化合價改變，而且配位方式也發(fā)生變化，進一步發(fā)生C，N-易位的副反應?；钚再|(zhì)子還經(jīng)常造成配體與中心原子的脫離，給合成工作帶來許多困難。

現(xiàn)在我們使用碳碳偶聯(lián)反應的合成方法，將亞胺化合物4［25］與氯代亞胺5［26］對接，分離得到了碳骨架完全不含活性氫原子的新一例β-二亞胺化合物1及其同分異構(gòu)體1a（Scheme 3）。該配體不但有良好的空間位阻效應和螯合配位能力，還有電子共軛效應等優(yōu)勢，而且完全避免了配體失質(zhì)子的可能性，因此可以用其穩(wěn)定許多結(jié)構(gòu)新穎的化合物。配體1與正丁基鋰反應后得β-二亞胺鋰化試劑6，再分別與GeCl2·dioxane、SnCl2反應就可以組裝得到2例新化合物氯代鍺卡賓2和氯代錫卡賓3（Scheme 4）。

Scheme 1　β-diketiminato chlorogermylene and chlorostannylene I1～I10

Scheme 2　Side-reactions of the classical β-dikeminato ligand

Scheme 3　Synthesis of the new β-diketimine 1a and its isomer 1

Scheme 4　Synthesis of chlorogermylene 2 and chlorostannylene 3

1　實驗部分

1.1主要實驗試劑與條件

對于空氣敏感的化合物，以及對于氧氣、水分子有吸附能力的化合物都需要在無水無氧條件下進行實驗。所有的溶劑干燥后蒸餾使用。所購置的藥品來源：苯丙酮（98%，阿拉?。BuLi（1.6 mol·L-1己烷溶液，上海SPC）、2，6-二異丙基苯胺（95%，上海SPC）、SnCl2（98%，百靈威）。GeCl2·dioxane是根據(jù)文獻合成的［27］。表征化合物所用儀器為：核磁共振譜儀（Bruker Ascend 400MHz）， 晶 體 衍射 儀 （Bruker SMART APEX CCD），熔點儀（申光SGW X-4）。

1.2化合物的合成與表征

化合物1的合成：在-78℃條件下，向化合物4 （17.2 g，58.7 mmol）的乙醚溶液中加入nBuLi（2.50 mol·L-1，24.0 mL，59.9 mmol）的己烷溶液。反應在常溫下攪拌12 h，得到深黃色懸濁液。再把反應混合物降溫到-78℃，加入化合物5（15.8 g，52.8 mmol）。反應在常溫下攪拌2 h，回流1 h?；謴褪覝睾?，反應體系加入無水Et3NHCl（0.81 g，5.87 mmol），攪拌。減壓除去可揮發(fā)組分，固體混合物用己烷溶解，過濾，提取液降溫到-20℃，得到淡黃色晶體 15.7 g （28.2 mmol，53%）。m.p.156～158℃1H NMR（400 MHz，CDCl3，298 K）:1a:δ 0.73（d，3JHH=6.8 Hz，6H，CH（CH3）2），0.83（d，3JHH=7.2 Hz，6H，CH（CH3）2），0.93（d，3JHH=6.4 Hz，6H，CH（CH3）2），1.11（d，3JHH=6.4 Hz 6H，CH（CH3）2），1.80（d，3JHH=6.8 Hz，3H，CH-CH3）2.51（sept，3JHH=6.8 Hz，2H，CH （CH3）2），2.76（sept3JHH=6.8 Hz，2H，CH（CH3）2），4.94（br，H，N=CPh CHCH3），6.91～7.18 （m，16H，aromH）。1:δ 1.12（d3JHH=6.4 Hz，6H，CH（CH3）2），1.14（d，3JHH=5.2 Hz，6H CH（CH3）2），1.51（s，1.5H，0.5C-CH3），3.36（sept，3JHH= 6.8 Hz，2H，CH（CH3）2），6.91～7.18 （m，8H，aromH）12.34（s，0.5H，N-H）。13C NMR（100 MHz，C6D6，298 K）:1a:δ 17.37（CH（CH3）2），17.45（CH（CH3）2），18.97 （CH（CH3）2），22.98（CH（CH3）2），47.09（CH-CH3），140.10 （Ph-CN），163.67（CH-CH3），117.64～163.58（aromC）1:δ 18.97（CH（CH3）2），20.89（CH（CH3）2），22.92（CH （CH3）2），91.92 （C-CH3），159.25（C-CH3），159.30（Ph CN），117.64～163.58（aromC）。

化合物2的合成：在-40℃條件下，向化合物1 （1.00 g，1.80 mmol）的 乙醚 溶 液中 加 入nBuL （1.6 mol·L-1，1.10 mL，1.80 mmol）的己烷溶液。在常溫下攪拌12 h，得到黃色懸濁液。在0℃下加入GeCl2dioxane（0.42 g，1.80 mmol），攪拌12 h。減壓除去可揮發(fā)組分，固體混合物用甲苯溶解，過濾，提取液降溫到-20℃，得橙黃色晶體（0.90 g，75%）。m.p. 266～267℃1H NMR（400 MHz，C6D6，298 K）:δ 1.12 （d，3JHH=6.4 Hz，6H，CH（CH3）2），1.19（d，3JHH=6.8 Hz 6H，CH（CH3）2），1.24（d，3JHH=6.4 Hz，6H，CH（CH3）2）1.56（d，3JHH=6.4 Hz，6H，CH（CH3）2），1.66（s，3H，CCH3），3.32（sept，3JHH=6.8 Hz，2H，CH（CH3）2），4.34 （sept，3JHH=6.8 Hz，2H，CH（CH3）2），6.76～7.01（m，16H，aromH）。13C NMR（100 MHz，C6D6，298 K）:δ 21.56 （C-CH3），23.15（CH（CH3）2），23.88（CH（CH3）2），27.22 （CH（CH3）2），28.61（CH（CH3）2），28.77（CH（CH3）2），29.57 （CH（CH3）2），107.79（C-CH3），144.70（Ph-CN），167.26 （Ph-CN），122.92～147.12（aromC）。

化合物3的合成：在-40℃條件下，向化合物1 （1.00 g，1.80 mmol）的乙醚溶液中加入nBuLi（1.6 mol·L-1，1.10 mL，1.80 mmol）的己烷溶液。在常溫下攪拌6 h，得到黃色懸濁液。在0℃下加入SnCl2（0.34 g，1.80 mmol），恢復到常溫再反應12 h得到橙黃色懸濁液。減壓除去可揮發(fā)組分，固體混合物用己烷提取。提取液濃縮后在常溫放置結(jié)晶，得到亮黃色晶體0.80 g（1.12 mmol，61%）。m.p.214～216℃1H NMR（400 MHz，C6D6，298 K）:δ 1.13（d，3JHH=7.2 Hz，6H，CH（CH3）2），1.17 （d，3JHH=6.8 Hz，6H，CH（CH3）2），1.24（d，3JHH=6.4 Hz，6H，CH（CH3）2），1.51（d，3JHH=6.4 Hz，6H，CH（CH3）2），1.62（s，3H，CH3），3.34（sept，3JHH= 6.8 Hz，2H，CH（CH3）2），4.33（sept，3JHH=6.4 Hz，2H，CH （CH3）2），6.75～7.12（m，16H，aromH）。13C NMR（100 MHz，C6D6，298 K）:δ 23.20（C-CH3），23.33（CH（CH3）2），23.75（CH（CH3）2），27.76（CH（CH3）2），28.31（CH（CH3）2），28.79（CH（CH3）2），30.09（CH（CH3）2），106.44（C-CH3），144.24（Ph-CN），169.11（Ph-CN），123.78～146.17（arom C）。

1.3晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小合適的晶體，在德國Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀上進行衍射實驗。用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線（λ=0.071 073 nm）分別收集晶體的衍射數(shù)據(jù)。衍射強度進行了吸收校正、Lp校正。晶體結(jié)構(gòu)由SHELXS-97直接法解得［28］。對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正。化合物1a的骨架MeCH氫原子與化合物1的NH氫原子是根據(jù)衍射峰確定，其他所有氫原子為理論加氫。主要的晶體學數(shù)據(jù)參見表1。

CCDC:1444224，1；1444223，1a；1444222，2；1444221，3。

表1　化合物1～3的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1　Crystallographic Data for Compounds of 1～3

2　結(jié)果與討論

如Scheme 3所示，化合物4和5的直接偶聯(lián)產(chǎn)物是β-二亞胺1a。發(fā)生1，3-氫遷移后可以生成它的同分異構(gòu)體1。在產(chǎn)物的分離過程中，2種異構(gòu)體分別能夠從己烷溶液中結(jié)晶。它們的分子結(jié)構(gòu)通過X射線衍射得到表征（圖1），氫核磁波譜也佐證了2種異構(gòu)體分子的存在。1a的分子結(jié)構(gòu)中，C1-N1鍵長是0.127 5（3）nm，C3-N2鍵長是0.127 1（3）nm，它們均表現(xiàn)出典型的碳氮雙鍵特性［29］。骨架中C2是sp3雜化態(tài)的飽和碳原子，使得N1-C1-C2-C3-N2呈現(xiàn)扭曲的鏈狀構(gòu)型。在異構(gòu)體1中（圖1），N1，C1，C2，C3，N2則形成了共軛的平面結(jié)構(gòu)。其中C1-N1鍵長是0.130 5（3）nm，屬于碳氮雙鍵，但略長于孤立的碳氮雙鍵；C1-C2鍵長0.146 2（3）nm，等于典型的共軛雙鍵之間的單鍵鍵長［29］；C2-C3鍵長為0.138 2（3）nm，略長于共軛雙鍵中的雙鍵鍵長；C3-N2鍵長為0.137 7（3）nm，介于碳氮的單鍵與雙鍵之間?；衔?的分子結(jié)構(gòu)清楚地呈現(xiàn)出它的核心區(qū)6個原子處于一個平面內(nèi)，鍵長有平均化趨勢，而這種共軛平面結(jié)構(gòu)也是大多數(shù)β-二亞胺分子的共同結(jié)構(gòu)特征［6］。

在1a的氫核磁圖譜中，δ=4.94處的寬峰對應于飽和C2原子上的1個氫原子。而化合物1結(jié)構(gòu)中氮原子上的氫在δ=12.34處出現(xiàn)1個寬峰，這個化學位移符合共軛環(huán)平面內(nèi)嵌氫原子在低場區(qū)吸收的特征。在嘗試得到化合物1a和1的純核磁樣品時發(fā)現(xiàn)，2種同分異構(gòu)體在CDCl3的溶液中發(fā)生了氫轉(zhuǎn)移的平衡反應。氫核磁積分說明兩種同分異構(gòu)體1a 和1大約在2∶1的物質(zhì)的量之比下達到平衡。

圖1　化合物1a（左）與1（右）的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1　Molecular structure of 1a（left）and 1（right）

如Scheme 4所示，β-二亞胺1的鋰化產(chǎn)物分別與GeCl2dioxane或SnCl2在乙醚中反應得到化合物β-二亞胺氯代鍺卡賓2和β-二亞胺氯代錫卡賓3在產(chǎn)物分離的過程中，2種化合物分別在甲苯和己烷中結(jié)晶。它們的結(jié)構(gòu)通過X射線單晶衍射得到確認（圖2）。鍺卡賓2中，Ge1-N1與Ge1-N2的鍵長分別是0.193 3（4）nm和0.201 5（4）nm。它們處在文獻已知的β-二亞胺鍺卡賓中的氮鍺鍵長分布范圍（0.193 9～0.203 6 nm）。Ge1-Cl1鍵長0.232 5（2）nm也和已知類似化合物的氯鍺鍵長（0.229 4～0.234 6 nm）一致［12，14，18，20］，但是比GeCl4中的化學鍵（0.211 nm 長0.021 nm［29］，是因為sp3雜化的鍺原子要比基本不雜化的二價鍺原子有顯著的收縮［30］。鍺卡賓2的N1-C1-C2-C3-N2-Ge1六元環(huán)嚴重扭曲，Ge原子明顯向環(huán)外折疊，Cl1-Ge1鍵與N1Ge1N2平面的夾角是93.7°，近乎垂直。錫卡賓3中，Sn1-N1與Sn1-N2的鍵長分別是0.216 8（2）nm和0.217 1（3）nm，等于幾例文獻中的類似物Sn-N鍵長（0.213 6～0.222 3 nm）的平均值。Sn1-Cl1鍵的鍵長是0.245 43（12）nm 比SnCl4中的鍵長要長0.018 nm［29］，這與鍺卡賓2的情況相同。在文獻中，具有結(jié)構(gòu)表征的3例β-二亞胺氯代錫卡賓化合物中，該錫氯鍵長在0.244 6～0.250 0 nm范圍內(nèi)［10-12］。錫卡賓3中Sn所在六元環(huán)呈船式構(gòu)型，環(huán)中N1，C10，C6，N2原子幾乎在一個平面上，Sn1和C9在平面外。Cl1-Sn1鍵與N1Sn1N2平面成91.5°角，更接近p軌道夾角。

兩種重卡賓2和3的氫核磁圖譜非常相似。鍺卡賓2側(cè)鏈異丙基上CH的七重峰分別出現(xiàn)在3.32 和4.34處，而在錫卡賓3中，該氫原子的七重峰出現(xiàn)在3.34和4.33處。2的異丙基甲基氫出現(xiàn)了4組雙重峰，分別位于1.12，1.19，1.24和1.56處，而3中甲基氫原子的4組雙重峰出現(xiàn)在1.13，1.17，1.24 和1.51處。鍺卡賓2在1.66處出現(xiàn)1個單峰，是配體骨架上的甲基峰；而錫卡賓3骨架上的甲基峰出現(xiàn)在1.62處。

圖2　化合物3（左）與4（右）的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2　Molecular structure of 3（left）and 4（right）

3　結(jié)論

在發(fā)展β-二亞胺配位化學的工作中，我們合成了骨架不含活性質(zhì)子的新型β-二亞胺化合物1及其同分異構(gòu)體1a。

用β-二亞胺1的鋰化試劑與GeCl2dioxane和SnCl2反應合成了β-二亞胺氯代鍺卡賓2和β-二亞胺氯代錫卡賓3。產(chǎn)物都能夠以較高的產(chǎn)率和較好的純度得以分離，其結(jié)構(gòu)使用X射線單晶衍射與核磁共振表征。作為低價低配位的主族元素化合物，2 與3最顯著的結(jié)構(gòu)特征是，以金屬原子為頂點幾乎直角的三角錐構(gòu)型。在Ge、Sn原子的s軌道中占據(jù)著未成鍵的孤對電子，它們與環(huán)上的6個不飽和成鍵電子無法形成共軛的芳香體系，從而使2與3的分子骨架六元環(huán)不具有平面構(gòu)型。

這種直角錐的構(gòu)型和較長的Ge-Cl、Sn-Cl鍵說明了在此類化合物中低價Ge、Sn原子不雜化成鍵的特征。

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中圖分類號：O614.43+1；O614.43+2

文獻標識碼：A

文章編號：1001-4861（2016）05-0839-07

DOI：10.11862/CJIC.2016.096

收稿日期：2016-02-23。收修改稿日期：2016-03-09。

Syntheses of Chlorogermylene and Chlorostannylene Supported by a β-Diketiminato Ligand Without Active Proton at α-Position

JIN Li-JieWANG Xin-MiaoKE Hong-ShanMENG Yin-Feng LU Xiao-HuaCHEN San-PingWANG Wen-Yuan＊
（College of Chemistry and Materials Science，Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education，Shaanxi Key Laboratory of Physico-Inorganic Chemistry，Northwest University，Xi′an 710127，China）

Abstract:Through a salt metathesis reaction，a new type of β-diketimine MeC（PhCNDip）2H（1）（Dip=2，6-iPr2C6H3without active proton at α-position was prepared.The reaction of the lithiation product of 1 with GeCl2dioxan and SnCl2afforded the β-diketiminato chlorogermylene and chlorostannylene MeC（PhCNDip）2MCl（M=Ge，2；Sn 3），respectively.The compounds 1～3 were characterized by X-ray diffraction and NMR.In the structure of compounds 2 and 3，the bonds between Sn or Ge with adjacent atoms are longer than average，indicating the hybridization of atomic orbitals for heavy main-group elements is not realized in their low-valent compounds.CCDC 1444224，1；1444223，1a；1444222，2；1444221，3.

Keywords:β-diketiminato ligand；main-group elements；low-valent compounds；germylene；stannylene