N-（1-亞氨基乙基）乙脒鉑配合物合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

劉　靖　朱龍觀（浙江大學(xué)化學(xué)系，杭州　310027）

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N-（1-亞氨基乙基）乙脒鉑配合物合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

劉靖朱龍觀＊
（浙江大學(xué)化學(xué)系，杭州310027）

摘要：四氯合鉑酸鉀分別與鄰、間、對磺基苯甲酸在乙腈和水中利用水熱合成獲得了3個鉑的N-（1-亞氨基乙基）乙脒配合物［Pt（NIA）2］·（2-sb）·2H2O（1），［Pt（NIA）2］·（3-sb）·3H2O（2）和［Pt（NIA）2］·（1，4-dsb）·2H2O（3）（NIA=N-（1-亞氨基乙基）乙脒，2-sb2-=2-磺基苯甲酸二價陰離子、3-sb2-=3-磺基苯甲酸二價陰離子、1，4-dsb2-=1，4-二磺基苯二價陰離子）。合成過程中發(fā)生了乙氰三聚以及4-sb2轉(zhuǎn)變?yōu)?，4-dsb2-的反應(yīng)。對配合物進(jìn)行了元素分析、紅外、紫外、熒光、熱重和粉末X射線衍射表征，并利用單晶X射線衍射測定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)。3個配合物為陽離子-陰離子物種，陽離子為［Pt（NIA）2］2+，中心金屬離子四配位平面構(gòu)型；陰離子與陽離子、水形成氫鍵，組成一個三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但3個配合物的氫鍵模式不同。配合物在熱穩(wěn)定性、熒光性質(zhì)上有一定差異。

關(guān)鍵詞：鉑配合物；原位合成；晶體結(jié)構(gòu)；N-（1-亞氨基乙基）乙脒；磺基苯甲酸

國家自然科學(xué)基金（No.21073157）資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：chezlg@zju.edu.cn；會員登記號：S06N0578M1207。

0　引言

貴金屬配合物在光電材料、催化、生物活性等領(lǐng)域有廣泛與重要應(yīng)用［1-3］，因此一直吸引眾多研究者的持續(xù)關(guān)注?；腔郊姿犷悾╯b）配體具有2個不同功能基團(tuán)，在配合物結(jié)構(gòu)多樣性、溶解性、功能性等方面顯示出一些有趣特性，例如銀/磺基苯甲酸配合物在常溫下乙醇中溶解度較小，但升高到40～50℃具有較大溶解度，因此在催化硫醚氧化反應(yīng)中形成均相催化，而催化劑可以回用［4］。貴金屬磺基苯甲酸配合物在催化硫醚氧化反應(yīng)方面表現(xiàn)出較大的活性差異，例如銀、釕配合物具有優(yōu)良催化活性［5-6］，但鈀的活性要差一些［7］，鉑磺基苯甲酸配合物的催化活性還要差，因此廣泛探索貴金屬磺基苯甲酸類配合物對于深入探討結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系有一定的意義。在鉑磺基苯甲酸配合物的合成探索過程中，發(fā)現(xiàn)溶劑乙腈較為容易地發(fā)生水解聚合成N-（1-亞氨基乙基）乙脒（NIA）；乙腈發(fā)生原位反應(yīng)的例子已有報道（從CSD檢索到5例），但貴金屬配合物中乙腈原位反應(yīng)還比較少，Pt的NIA配合物只報道過一例［8］。本文報道3個發(fā)生溶劑和酸性配體原位反應(yīng)的鉑配合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，這些化合物為［Pt（NIA）2］· （2-sb）·2H2O（1），［Pt（NIA）2］·（3-sb）·3H2O（2）和［Pt（NIA）2］·（1，4-dsb）·2H2O（3），NIA為N-（1-亞氨基乙基）乙脒、2-sb2-為2-磺基苯甲酸二價陰離子、3-sb2-為3-磺基苯甲酸二價陰離子、1，4-dsb2-為1，4-二磺基苯二價陰離子。

1　實驗部分

1.1試劑

2-磺基苯甲酸 （2-H2sb）、3-磺基苯甲酸鈉（3-NaHsb）、4-磺基苯甲酸鉀（4-KHsb）、四氯合鉑酸鉀、六次甲基四胺、甲醇、乙醇、乙腈和二甲基甲酰胺（DMF）均為分析純。

1.2測試儀器

紅外光譜測試使用Nicolet Nexus 470傅立葉變換紅外光譜儀，KBr壓片，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率1 cm-1。元素分析采用Perkin-Elmer 1110型元素分析儀。熱重測試采用Delta TA-SDT Q600熱分析儀，氮氣氣氛，升溫速率為10℃·min-1，測試范圍室溫～800℃，Al2O3坩堝。紫外光譜測定使用SPECORD 2000光譜儀，室溫測定。固體熒光測定使用島津F-2500熒光波譜測定儀，室溫測定。粉末X射線衍射實驗使用UltimaⅣ型X射線衍射分析儀，Cu Kα射線，波長0.150 4 nm。晶體結(jié)構(gòu)測定采用Gemini A Ultra單晶衍射儀。

1.3配合物合成

1.3.1［Pt（NIA）2］·（2-sb）·2H2O（1）的合成

將含四氯合鉑酸鉀 （0.026 g，0.063 mmol）、2-H2sb（0.05 g，0.250 mmol）、六次甲基四胺（0.017 g，0.125 mmol）、7.5 mL乙腈、7.5 mL H2O的混合物加入到容積為30 mL的特氟隆管中，密閉在不銹鋼釜中，置于150℃的烘箱中，反應(yīng)1 d；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫過濾，得到淺黃色澄清液體；將溶液靜置約30 d，獲得淺棕色顆粒狀晶體。溶解性：溶于水、甲醇，不溶于乙醇、乙腈和DMF。產(chǎn)率：32.8%?；瘜W(xué)式：C30H52N12O14Pt2S2，元素分析理論計算值 （%）：C，28.62；H，4.16；N，13.35。實驗值（%）：C，28.80；H，4.18；N，13.35。IR（KBr壓片，cm-1）：3 452（s），3 236（s），2 928 （s），1 666（s），1 577（s），1 547（s），1 395（m），1 273（m），1 209（m），1 185（s），1 087（m），1 019（s），776（w），732w （s），617（s）。

1.3.2［Pt（NIA）2］·（3-sb）·3H2O（2）的合成

2的合成與1類似，只是將2-H2sb換為3-NaHsb（0.056 g，0.250 mmol），四氯合鉑酸鉀用量改為0.052 g（0.125 mmol），得橙黃色棒狀晶體。溶解性：溶于水、甲醇，不溶于乙醇、乙腈和DMF。產(chǎn)率：31.9%?；瘜W(xué)式：PtC15H28O8N6S，元素分析理論計算值（%）：C，27.82；H，4.36；N，12.98。實驗值（%）：C，27.74；H，4.46；N，13.01。IR（KBr壓片，cm-1）：3 436（s），3 224 （m），2 987（m），1 662（s），1 597（m），1 546（m），1 423（m），1 384（s），1 272（m），1 226（m），1 189（m），1 100（m），1 034（s），770（m），675（m），614（m）。

1.3.2［Pt（NIA）2］·（1，4-dsb）·2H2O（3）的合成

將含四氯合鉑酸鉀 （0.026 g，0.063 mmol），4-KHsb（0.045 g，0.188 mmol），10 mL乙腈，5 mL H2O的混合物加入到容積為30 mL的特氟隆管中，密閉在不銹鋼釜中，置于150℃的烘箱中，反應(yīng)1 d；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫過濾，得到淡黃色澄清液體；將溶液靜置約10 d，得淡黃色針狀晶體?；蛘邔⒁后w密封在反應(yīng)釜內(nèi)冷卻1 d，反應(yīng)釜中會出現(xiàn)淡黃色針狀晶體。溶解性：溶于水、甲醇，不溶于乙醇、乙腈和DMF。產(chǎn)率：37.9%?；瘜W(xué)式：PtC14H26O8N6S2，元素分析理論計算值 （%）：C，25.26；H，3.94；N，12.63。實驗值（%）：C，25.11；H，4.16；N，12.55。IR（KBr壓片，cm-1）：3 413（s），3 258（m），2 902（m），1 667（s），1 588（m），1 546（m），1 390（s），1 274（s），1 221（s），1 184（s），1 118（m），1 031（s），1 009（s），783（m），739（m），629（m）。

對配合物2和3進(jìn)行了粉末X射線衍射測定（見補(bǔ)充材料），結(jié)果表明粉末衍射圖與從單晶數(shù)據(jù)給出的模擬衍射圖基本一致 （用Mercury軟件計算模擬圖），強(qiáng)度與衍射位置很小的差異是由于粉末樣品的擇優(yōu)取向造成的。

1.4晶體結(jié)構(gòu)測定

選取合適大小的單晶置于單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線（λ=0.071 073 nm）、以φ～ω掃描方式于293（2）K下收集單晶衍射數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)還原采用SAINT軟件［9］，全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正，并進(jìn)行了經(jīng)驗吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)解析采用SHELXTL-97［10］。用重原子法確定Pt，再通過差值Fourier方法確定其它非氫原子。非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子采用全矩陣最小二乘法修正。配合物1中溶劑與羧基有無序現(xiàn)象，利用PLATON軟件［11］對數(shù)據(jù)進(jìn)行了Squeeze處理。配合物2和3中水上的氫從Fourier圖上找出；配合物1～3中其它氫均采用理論加氫。數(shù)據(jù)處理與畫圖采用WinGX和Ortep程序包［12］。詳細(xì)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

CCDC：1469755，1；1469756，2；1469757，3。

表1　配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1　Crystallographic data and refinement parameters for complexes 1～3

表2　配合物1～3中的鍵長（nm）及鍵角（°）Table 2　Bonds lengths（nm）and angles（°）for complexes 1～3

續(xù)表2

2　結(jié)果與討論

2.1關(guān)于合成

對配合物合成進(jìn)行了較為廣泛的探索，但鉑類配合物合成所能用的金屬鹽起始原料選擇十分有限，空氣條件下對溶劑的廣泛實驗只找到乙腈和H2O溶劑體系，使用其它溶劑要么得不到晶體產(chǎn)物、要么析出金屬鉑。在溶劑熱合成過程中，乙腈在反應(yīng)體系中既是溶劑也是反應(yīng)物。反應(yīng)過程中，含氮弱堿性配體有重要作用：對于配合物1，若不加入六次甲基四胺，只能生成白色棉絮狀物質(zhì)，六次甲基四胺的加入可獲得質(zhì)量較好的晶體產(chǎn)物；對于配合物2，不加入六次甲基四胺，無任何產(chǎn)物，加入六次甲基四胺可獲得質(zhì)量較好的晶體產(chǎn)物。

圖1　配合物1中的陽離子［Pt（NIC）2］2+結(jié)構(gòu)Fig.1　ORTEP view of the cation of［Pt（NIA）2］2+in complex 1

圖2　配合物2的分子結(jié)構(gòu)Fig.2　ORTEP view of the molecular structure of complex 2

2.2晶體結(jié)構(gòu)描述

3個配合物都具有陽離子-陰離子特征，陽離子都為［Pt（NIA）2］2+。配合物1的不對稱單元含有2個［Pt（NIA）2］2+，2個2-sb2-陰離子和4個水分子，但2個陽離子中的Pt-N鍵長接近，比已報道的一個Pt化合物中的Pt-N鍵長稍長［8］，陽離子Pt2+均具有四配位平面構(gòu)型；配合物中的NIA配體是由乙腈三聚形成（圖1）。配合物2中的1個不對稱單元含有1個陽離子［Pt（NIA）2］2+，1個3-sb2-陰離子和3個晶格水分子（圖2）。配合物3的不對稱單元含有半個［Pt（NIC）2］2+陽離子，半個1，4-dsb2-陰離子和一個晶格水分子（圖3）。

3個配合物中出現(xiàn)的原位合成配體NIA易與金屬形成螯合配位；而環(huán)狀3，5-二甲基-4H-1，2，4-三唑的2個鄰位氮由于距離過短無法采用與金屬螯合型配位模式，一般與2個金屬橋聯(lián)或單齒配位（圖4）。配合物3合成過程中4-sb2-在水熱條件下轉(zhuǎn)變?yōu)?，4-dsb2-，因此配合物3中的2個配體NIA和1，4-dsb2-都是原位合成的。4-sb2-在水熱條件下有金屬存在時轉(zhuǎn)變?yōu)?，4-dsb2-最早由熊仁根等報道［13］；我們在銀磺基苯甲酸配合物合成過程中也出現(xiàn)過1，4-dsb2-的原位反應(yīng)［14］。

圖3　配合物3的分子結(jié)構(gòu)Fig.3　ORTEP view of the molecular structure of complex 3

圖4　配體N-（1-亞氨基乙基）乙脒和3，5-二甲基-4H-1，2，4-三唑的結(jié)構(gòu)Fig.4　Structures of ligands of N-（1-iminoethyl）acetamidine and 3，5-dimethyl-4H-1，2，4-triazole

3個配合物中雖然沒有芳環(huán)堆積效應(yīng)，但都有豐富的氫鍵存在，這是因為磺基苯甲酸具有多個氫鍵受體與授體；N-（1-亞氨基乙基）乙脒亦有多個氫鍵授體，再加上晶格水分子的存在，使配合物形成大量氫鍵。在3個配合物中，陽離子與水、磺基苯甲酸（或1，4-二磺基苯）形成氫鍵，磺基苯甲酸（或1，4-二磺基苯）與水、陽離子形成氫鍵，擴(kuò)展成三維結(jié)構(gòu)。但具體模式有明顯差異，配合物1中 （使用未Squeeze的結(jié)構(gòu)），每個陽離子只與1個水分子形成氫鍵；配合物2中，每個陽離子與3個水分子形成氫鍵；而配合物3中，每個陽離子與2個水分子形成氫鍵。

2.3配合物的紅外光譜

配合物1～3紅外光譜中，2 900～3 500 cm-1區(qū)域出現(xiàn)了多個強(qiáng)、寬峰，對應(yīng)乙腈三聚形成的N-（1-亞氨基乙基）乙脒配體中的N-H伸縮振動以及結(jié)晶水中的O-H伸縮振動吸收峰。3個配合物在1 700 cm-1附近均無吸收峰，表明配合物1～2中磺基苯甲酸的羧基完全脫氫，磺基苯甲酸作為負(fù)二價的抗衡離子存在于結(jié)構(gòu)中；配合物3已不存在羧基，故沒有相應(yīng)吸收峰。配合物1中的1 547和1 395 cm-12中的1 546和1 384 cm-1吸收峰分別為羧基的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰?；撬峄牟粚ΨQ伸縮振動吸收峰，在配合物1中為1 209、1 185、1 087 cm-1；在配合物2中為1 226、1 189、1 100 cm-1；在配合物3中為1 221、1 184、1 118 cm-1；而磺酸基的對稱伸縮振動吸收峰在配合物1，2和3中分別為1 019、1 034和1 031 cm-1。配合物1～3中都有與N （1-亞氨基乙基）乙脒配體的3個特征峰對應(yīng)的吸收峰：～1 666、～1 273和～775 cm-1。

2.4配合物的熱重分析

3個配合物的失重曲線類似（圖5）。配合物1，從室溫到120℃失重6.4%，與失去2個晶格水的理論計算值6.1%一致；338℃配合物開始分解。配合物2，從室溫到127℃失重8.1%，與失去3個晶格水的理論計算值8.3%一致；301℃配合物2開始分解配合物3，從室溫到152℃失重6.3%，與失去2個晶格水的理論計算值5.4%相符；308℃配合物開始分解。從熱重分析看出，3個配合物失去晶格水的溫度以配合物3為最高、配合物1最低；分解溫度以配合物1最高、配合物2最低。

圖5　配合物1～3的熱重曲線Fig.5　TG curves of complexes 1～3

2.5配合物的紫外光譜分析

配合物1～3在水中的紫外光譜見圖6，濃度110-5mol·L-1，數(shù)據(jù)列于表3。配合物1～3的最強(qiáng)紫外吸收波長都在約238 nm處，與磺基苯甲酸較弱的紫外光譜比較，配合物顯示的紫外吸收明顯與之不同，應(yīng)該是配體N-（1-亞氨基乙基）乙脒的π-π*躍遷所致。摩爾吸收系數(shù)以配合物3為最大，配合物1為最小。

圖6　配合物1～3的紫外可見光譜Fig.6　UV-Vis spectra of complexes 1～3

表3　配合物1～3在水中的紫外光譜數(shù)據(jù)Table 3　Data of UV-Vis spectra for complexes 1～3 in water

2.6配合物的熒光光譜

配合物與配體的固體熒光嚴(yán)格在相同實驗條件下測定。從配合物1～3的發(fā)射光譜（圖7）（λex=234 nm）可以看出，3個配合物在292 nm左右處都有比較弱的峰，這個弱峰與中性配體N-（1-亞氨基乙基）乙脒有關(guān)；最強(qiáng)發(fā)射波長都在420 nm左右，這主要由磺基苯甲酸或1，4-二磺基苯引起，與酸性配體的發(fā)射峰相比均有一定的位移。因?qū)嶒灄l件嚴(yán)格保持一致，3個配合物的組成類似，陽離子組成相同，而3個配合物 420 nm左右的發(fā)射峰相對強(qiáng)度差異明顯，表明不同的磺基苯甲酸對熒光有較大的影響。

圖7　配合物1～3的熒光光譜Fig.7　Fluorescence spectra of complexes 1～3

3　結(jié)論

合成了3個N-（1-亞氨基乙基）乙脒鉑配合物，這些配合物具有陰離子-陽離子結(jié)構(gòu)形式，存在豐富的氫鍵，氫鍵結(jié)構(gòu)為三維。與金屬配位的配體N-（1-亞氨基乙基）乙脒由溶劑乙腈三聚形成，配合物3中的1，4-二磺基苯在水熱條件下由4-磺基苯甲酸轉(zhuǎn)化而成。這些配合物雖然結(jié)構(gòu)類似，陽離子組成相同，陰離子類似，但在氫鍵形成模式、熱穩(wěn)定性、熒光發(fā)射光譜等方面均有一定的差異。

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中圖分類號：O614.82+6

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-4861（2016）05-0833-06

DOI：10.11862/CJIC.2016.110

收稿日期：2016-02-21。收修改稿日期：2016-03-30。

Syntheses，Crystal Structures and Properties of N-（1-iminoethyl）acetamidine Platinum Complexes

LIU JingZHU Long-Guan＊
（Department of Chemistry，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China）

Abstract：Three N-（1-iminoethyl）acetamidine platinum complexes，［Pt（NIA）2］·（2-sb）·2H2O（1），［Pt（NIA）2］·（3-sb）· 3H2O（2）and［Pt（NIA）2］·（1，4-dsb）·2H2O（3）（NIA=N-（1-iminoethyl）acetamidine，2-sb2-=2-sulfobenzoate，3-sb2-=3 sulfobenzoate，1，4-dsb2-=1，4-disulfobenzene），were synthesized in CH3CN and H2O under hydrothermal condition using K2PtCl4and sulfobenzoates（o-，m-，p-）.During the synthetic process the CH3CN was polymerized into N-（1 iminoethyl）acetamidine and the 4-sulfobenzoate was converted into 1，4-disulfobenzene.These complexes were well characterized by elemental analysis，IR，UV-Vis，fluorescence spectra，thermal and powder X-ray analysis The single-crystal X-ray determination showed that complexes 1～3 have cation-anion species and the cation consists of［Pt（NIA）2］2+in which the Pt2+accepts a four-coordinated planar geometry.Abundant hydrogen bonds among cations，anions and lattice water molecules extend the structures into three-dimensional networks，while the pattern modes of hydrogen-bonding are different in complexes 1～3.Moreover，there are some differences in the thermal stability and fluorescence properties for three complexes.CCDC:1469755，1；1469756，2；1469757，3.

Keywords：platinum complex；in situ synthesis；crystal structure；N-（1-iminoethyl）acetamidine；sulfobenzoate