多效膜蒸餾技術(shù)處理電鍍廢水反滲透濃水的研究

靳　輝，朱海霖，郭玉海，張華鵬，金王勇，吳益爾

(1.浙江理工大學(xué)絲纖維材料和加工技術(shù)浙江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018; 2.浙江東大環(huán)境工程有限公司，浙江諸暨 311800)

?

多效膜蒸餾技術(shù)處理電鍍廢水反滲透濃水的研究

靳輝1，朱海霖1，郭玉海1，張華鵬1，金王勇2，吳益爾2

(1.浙江理工大學(xué)絲纖維材料和加工技術(shù)浙江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018; 2.浙江東大環(huán)境工程有限公司，浙江諸暨 311800)

摘要:采用自主搭建的PTFE多效膜蒸餾裝置對(duì)電鍍反滲透濃水進(jìn)行濃縮處理，研究熱料液進(jìn)口溫度、冷料液進(jìn)口溫度和料液流量等對(duì)多效膜蒸餾中的產(chǎn)水通量、造水比和產(chǎn)水指標(biāo)的影響，并對(duì)電鍍反滲透濃水進(jìn)行深度濃縮試驗(yàn)。結(jié)果表明：隨著熱料液進(jìn)口溫度的增加，產(chǎn)水通量和造水比均增大；隨著冷料液進(jìn)口溫度的增加和料液流量的減小，產(chǎn)水通量減小但造水比增大。深度濃縮實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)電鍍反滲透濃水濃縮至8倍時(shí)，產(chǎn)水的電導(dǎo)率、COD、濁度和色度分別保持在50μs·cm-1、15mg·L-1、2NTU和15倍以下，脫鹽率、CODCr、濁度和色度的去除率均保持在99 %以上，均達(dá)到國(guó)家污水綜合排放二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：多效膜蒸餾；電鍍反滲透濃水；產(chǎn)水通量；造水比

0引言

電鍍廢水中含有氰化物、重金屬鹽等有害物質(zhì)，對(duì)生態(tài)環(huán)境、人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅，嚴(yán)重時(shí)甚至可引起人急性中毒致死。目前，處理電鍍廢水的方法主要有化學(xué)混凝沉淀法[1]、電解法[2]、離子交換法與膜處理法[3]。膜分離處理電鍍廢水主要使用反滲透(RO)技術(shù)，但原水回收率僅有60%～70%，會(huì)產(chǎn)生大量含高濃度重金屬鹽的反滲透濃水，可生化性差，處理難度極大[4-5]。

膜蒸餾是建立在膜分離基礎(chǔ)上一種以膜兩側(cè)蒸汽壓差作為驅(qū)動(dòng)力的新型技術(shù)，研究表明，膜蒸餾技術(shù)在對(duì)大分子、無(wú)機(jī)鹽等物質(zhì)具有較高的截留率，并且可以處理高濃度RO濃水[6-7]。多效膜蒸餾是在多級(jí)閃蒸和膜蒸餾基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新技術(shù)，其內(nèi)部具有熱量回收系統(tǒng)，能耗低于常規(guī)的膜蒸餾技術(shù)[8-9]。本文采用多效膜蒸餾技術(shù)對(duì)電鍍RO濃水進(jìn)行深度濃縮處理，研究處理工藝參數(shù)對(duì)多效膜蒸餾過(guò)程中產(chǎn)水通量、造水比和脫鹽率的影響。

1試驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

自制的多效膜蒸餾組件(每個(gè)組件有效膜面積0.25 m2)，MP-100RX型磁力泵(上海泵業(yè))，DDS-11A型電導(dǎo)率儀(上海雷磁)。COD-571化學(xué)需氧量(COD)測(cè)定儀(上海雷磁)，PHS-3C pH計(jì)(上海雷磁)，Turbidimeter濁度儀(上海昕瑞)，XZ-WS色度儀(上海海爭(zhēng))。實(shí)驗(yàn)所用電鍍RO濃水取自上海某環(huán)?？萍加邢薰荆渌|(zhì)見(jiàn)表1。

表1　電鍍RO濃水指標(biāo)

1.2多效膜蒸餾實(shí)驗(yàn)裝置

多效膜蒸餾處理裝置示意如圖1所示，由熱水箱、原水箱、冷水箱、換熱器、膜蒸餾組件、流量計(jì)和磁力泵組成。具有內(nèi)部熱能交換的多效膜蒸餾組件及原理如圖2所示。疏水PTFE中空纖維膜(熱膜)，內(nèi)徑0.8 mm，外徑2.0 mm，壁厚0.6 mm，平均孔徑0.20 μm，由浙江東大環(huán)境工程有限公司提供；PTFE中空實(shí)壁管(冷膜)，內(nèi)徑0.4 mm，外徑0.8 mm，壁厚0.2 mm，由上海聚氟五金有限公司購(gòu)買；膜蒸餾組件中熱膜與冷膜間隔排放，熱膜有效膜面積0.25 m2(基于疏水PTFE中空纖維膜的內(nèi)徑計(jì)算)，熱膜與冷膜的根數(shù)比為100∶600。

原水箱中料液(電鍍RO濃水)經(jīng)換熱器與熱水箱中的熱水換熱后形成熱料液進(jìn)入熱膜(熱料液進(jìn)口溫度為T(mén)1)；熱料液中水蒸氣透過(guò)PTFE中空纖維膜的膜孔在冷膜外壁冷凝成產(chǎn)水，同時(shí)將冷膜中的冷料液加熱，這時(shí)冷凝潛熱被冷料液吸收，使其溫度升高，實(shí)現(xiàn)熱量回收利用；流出熱膜的料液(熱料液出口溫度為T(mén)3)與冷水箱中的冷水換熱后變成冷料液進(jìn)入冷膜(冷料液進(jìn)口溫度為T(mén)4)；流出冷膜的料液(冷料液出口溫度為T(mén)2)回到原水箱；而透過(guò)熱膜膜孔的水蒸氣在冷膜外壁冷凝成產(chǎn)水后經(jīng)產(chǎn)水收集管中流出并收集至儲(chǔ)水罐內(nèi)。

圖1　多效膜蒸餾裝置

圖2　多效膜蒸餾原理

1.3多效膜蒸餾性能表征

多效膜蒸餾性能主要通過(guò)產(chǎn)水通量(permeate flux,J)、造水比(gain-out ratio,GOR)和產(chǎn)水指標(biāo)(如脫鹽率、COD去除率、濁度去除率、色度去除率和產(chǎn)水pH[10])來(lái)表征。

(1)

式中：Q為產(chǎn)水質(zhì)量，kg；A為有效膜面積，m2；t為測(cè)試時(shí)間，h。

(2)

式中：J是產(chǎn)水通量，kg·(h-1·m-2)；ΔH是一定溫度下冷凝液的蒸發(fā)焓，J·kg-1；S是膜組件的有效膜面積，m2；Q是進(jìn)料液的流量，L·h-1；Cp是料液的比熱容，J·kg-1·℃-1；T1是料液(電鍍RO濃水)進(jìn)口溫度，℃；T2是冷料液出口溫度，℃。

(3)式中:R為脫鹽率、COD去除率、濁度去除率或色度去除率；p1為料液的電導(dǎo)率(μs·cm-1)、COD(mg·L-1)、濁度(NTU)或色度(度)；p2為產(chǎn)水的電導(dǎo)率(μs·cm-1)、COD(mg·L-1) 、濁度(NTU)或色度(度)。

2結(jié)果與討論

2.1熱料液進(jìn)口溫度T1對(duì)產(chǎn)水通量、造水比和產(chǎn)水指標(biāo)的影響

恒定Q為20L·h-1，T4為30 ℃時(shí)，考察原液進(jìn)口溫度T1對(duì)產(chǎn)水通量、造水比和產(chǎn)水水質(zhì)的影響，結(jié)果如圖3與表2所示。由圖3可知，隨著T1的升高，產(chǎn)水通量顯著增大，同時(shí)造水比也相應(yīng)增加。主要原因是熱料液的飽和蒸汽壓隨著T1的升高呈指數(shù)型增長(zhǎng)[11]，導(dǎo)致傳質(zhì)推動(dòng)力增大，透過(guò)中空纖維膜孔的水蒸氣量增加，因而使得產(chǎn)水通量增加。在產(chǎn)水通量增加的同時(shí)，也有一大部分熱量被產(chǎn)水帶出膜組件，相應(yīng)的從熱料液側(cè)對(duì)流到冷料液側(cè)的熱量損失百分比相對(duì)變小，導(dǎo)致熱料液進(jìn)口溫

度T1與冷料液出口溫度T2之間溫差變小，即所需外加熱量相應(yīng)減小，則造水比增大。由表2可知，產(chǎn)水水質(zhì)也達(dá)到了很好的凈化效果，電導(dǎo)率由電鍍廢水原液的37000 μs·cm-1降至最差產(chǎn)水的5.3 μs·cm-1，COD由電鍍廢水原液的760 mg·L-1降低至產(chǎn)水的5.6 mg·L-1，色度由電鍍廢水原液的1200度降低至產(chǎn)水的5.7度，濁度由電鍍廢水原液的45 NTU降低至產(chǎn)水的1.0 NTU。脫鹽率、CODCr、色度和濁度的去除率分別達(dá)到99.9%、99.3%、99.5%和97.7%以上。

圖3　熱料液進(jìn)口溫度T1對(duì)產(chǎn)水通量和造水比的影響

T1/℃電導(dǎo)率/(μs·cm-1)脫鹽率/%CODCr/(mg·L-1)CODCr去除率/%色度/度色度去除率/%濁度/NTU濁度去除率/%653.199.94.299.44.699.60.499.1705.399.92.499.65.799.51.097.7754.899.95.699.24.899.60.698.6805.299.93.899.53.799.60.499.1853.699.95.099.34.799.60.898.2

2.2冷料液進(jìn)口溫度T4對(duì)產(chǎn)水通量、造水比和產(chǎn)水指標(biāo)的影響

恒定Q為40 L·h-1，T1為85 ℃時(shí)，考察了冷料液進(jìn)口溫度T4對(duì)產(chǎn)水通量、造水比和產(chǎn)水指標(biāo)的影響，結(jié)果如圖4與表3所示。由圖4可知，隨著冷料液進(jìn)口溫度的升高，產(chǎn)水通量顯著減小，但造水比反而增加。主要原因是由于隨著T4的增大，而T1保持不變時(shí)，膜組件中熱膜與冷膜之間的溫差減小，從而使蒸汽壓差變小，即驅(qū)動(dòng)力變小，因此產(chǎn)水通量減小。而造水比隨著T4的升高而變大的原因是隨著T4升高，T2也隨之升高，在T1保持不變的情況下，導(dǎo)致熱料液進(jìn)口溫度T1與冷料液出口溫度T2之間溫差變小，因此造水比增大。由表3可知，在實(shí)驗(yàn)條件下，電導(dǎo)率由RO濃水的37000 μs·cm-1降低至產(chǎn)水的5.8 μs·cm-1，COD由電鍍廢水原液的760 mg·L-1降低至產(chǎn)水的6.4 mg·L-1，色度由電鍍廢水原液的1200度降低至產(chǎn)水的6.2度，濁度由電鍍廢水原液的45 NTU降低至產(chǎn)水的0.8 NTU。脫鹽率、CODCr、色度和濁度去除率分別達(dá)到99.9%、99.1%、99.4%和98.2%以上。

圖4　冷料液進(jìn)口溫度T4對(duì)產(chǎn)水通量和造水比的影響

T1/℃電導(dǎo)率/(μs·cm-1)脫鹽率/%CODCr/(mg·L-1)CODCr去除率/%色度/度色度去除率/%濁度/NTU濁度去除率/%254.299.96.499.14.699.60.698.6305.899.94.899.35.899.50.598.8352.699.95.099.36.299.40.898.2404.599.94.799.33.699.70.199.7454.199.95.699.24.999.50.399.3

2.3料液流量對(duì)產(chǎn)水通量和造水比的影響

恒定T1為85 ℃，T4為30 ℃時(shí)，料液流量Q對(duì)產(chǎn)水通量和造水比的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著料液流量的增加，產(chǎn)水通量顯著增大，而造水比卻降低。產(chǎn)水通量增大的原因是，隨著料液流量的增加，膜管程壁面與流動(dòng)主體間層流邊界層減小，傳熱傳遞阻力降低，溫差極化變小，從而產(chǎn)水通量增大。從能量上講，當(dāng)料液流量增加時(shí)，要保持T1不變，就需要加熱系統(tǒng)提供更多的熱量。雖然這時(shí)會(huì)增加產(chǎn)水通量，但產(chǎn)水通量的增加幅度小于外部加熱器的能量增加幅度，因此造水比緩慢減小。

圖5　料液流量Q對(duì)產(chǎn)水通量和造水比的影響

2.4RO濃水濃縮倍數(shù)對(duì)產(chǎn)水通量、造水比和產(chǎn)水指標(biāo)的影響

恒定T1為80 ℃，T4為30 ℃，料液流量為40 L·h-1的條件下，濃縮倍數(shù)對(duì)產(chǎn)水通量、造水比和產(chǎn)水指標(biāo)的影響如圖6和表4所示。由圖6所示，

隨著料液濃縮倍數(shù)的增加，產(chǎn)水通量和造水比均緩慢下降。產(chǎn)水通量降低主要有兩方面原因：a)隨著濃縮倍數(shù)的提高，電鍍RO濃水里金屬離子和有機(jī)物的濃度增加，導(dǎo)致蒸汽壓差降低，傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力減??；b)電鍍RO濃水中金屬離子和有機(jī)物濃度的提高會(huì)加重料液內(nèi)部的濃差極化效應(yīng)，造成膜邊緣處鹽濃度的升高，也會(huì)降低傳質(zhì)推動(dòng)力，導(dǎo)致產(chǎn)水通量下降。另外，由于產(chǎn)水通量下降，則冷膜內(nèi)的料液從熱膜側(cè)獲得的熱量減小，使得T2減小，如要保持較高的T1，則需要外界提供更多的能量，因此造水比減小。

由表4所示，當(dāng)電鍍RO濃水濃縮至8倍時(shí)，產(chǎn)水指標(biāo)中電導(dǎo)率、COD、濁度和色度分別為48.4μs·cm-1、10.9mg·L-1、1.6NTU，13.4倍，產(chǎn)水的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，脫鹽率、COD、濁度和色度的去除率分別達(dá)到99.9%、99.3%、99.3%、99.6%以上，說(shuō)明PTFE中空纖維膜的疏水性強(qiáng)，對(duì)鹽和有機(jī)物具有較高的的截留率。

圖6　濃縮倍數(shù)對(duì)產(chǎn)水通量和造水比的影響

T1/℃電導(dǎo)率/(μs·cm-1)脫鹽率/%CODCr/(mg·L-1)CODCr去除率/%色度/度色度去除率/%濁度/NTU濁度去除率/%14.599.94.699.34.699.60.399.325.699.95.999.65.899.70.399.6415.999.98.799.77.899.80.599.6632.699.99.899.79.699.80.999.6848.499.910.999.813.499.81.699.5

3結(jié)論

a) 在多效膜蒸餾實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，操作參數(shù)對(duì)產(chǎn)水通量與造水比有顯著影響，通量隨著T1與流速Q(mào)的增加而增大，隨著T4的升高而降低；造水比隨著T1與T4的升高而增大，隨著流速Q(mào)的增加而變小，其中產(chǎn)水通量最高可達(dá)5.136L·m-2·h-1，造水比最高可達(dá)1.402；并且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，脫鹽率與COD去除率幾乎不受操作參數(shù)影響，穩(wěn)定在99%以上。

b) 在多效膜蒸餾深度濃縮過(guò)程中，隨著濃縮倍數(shù)的提高，產(chǎn)水通量與造水比均緩慢變小，在濃縮倍數(shù)為8倍時(shí)，即原液電導(dǎo)濃縮至300000μs·cm-1，COD濃縮至6000時(shí)，產(chǎn)水通量仍有3.190 L·m-2·h-1，造水比為0.683，而產(chǎn)水電導(dǎo)為48.4μs·cm-1，產(chǎn)水COD為10.9，原水回收率達(dá)到90%以上。而電鍍RO廢水濃縮后，通常剩下的部分濃水是返回前處理工藝調(diào)節(jié)池內(nèi)，或者在進(jìn)一步蒸發(fā)結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)污水零排放。但由于膜蒸餾技術(shù)耗能較高，處理成本較大，在接下來(lái)還應(yīng)當(dāng)在如何提高熱效率上多做研究，從而盡早的應(yīng)用于工業(yè)中。

參考文獻(xiàn)：

[1] LIU H B, ZUO W W, LIN W Z, et al.Treatment of low-concentration fluoride wastewater by chemical /coagulation and sedimentation process[J].China Water & Wastewater,2008,24(6):76-79.

[2] MANUEL A,JIMENEZ M V,ENRIQUE R C, et al. Heavy metals removal from electroplating wastewater by aminopropyl-Si MCM-41[J].Chemosphere,2005(59):779-786.

[3] ZHOU Y, YU S C, LIU M H.Polyamide thin film composite membrane prepared from m-phenylenediamine and m-phenylenediamine-5-sulfonic acid[J].Journal of Membrane Science,2006,270(5):162-168.

[4] 李卜義,王建友,王擠虎,等.中空纖維空氣隙式膜蒸餾海水淡化過(guò)程的性能模擬與優(yōu)化[J].化工學(xué)報(bào),2015,66(2):597-604.

[5] 金可勇,胡鑒耿,金水玉,等.中水回用RO濃水的零排放工藝比較及優(yōu)化研究[J].水處理技術(shù),2015,41(1):103-106.

[6] 張嬌嬌,朱海霖,郭玉海,等.基于膜蒸餾技術(shù)的PTFE中空纖維膜處理印染反滲透濃水[J].水處理技術(shù),2014,40(3):75-79.

[7] 李玖明,朱海霖,郭玉海,等.真空膜蒸餾處理垃圾滲濾液反滲透濃水的研究[J].水處理技術(shù),2013,39(7):89-91.

[8] 王許云,張林,陳歡林.膜蒸餾技術(shù)最新研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2007,26(2):168-172.

[9] 張新妙,謝梓峰,王玉杰.膜蒸餾過(guò)程中污染膜的清洗[J].化工環(huán)保,2015,35(1):39-43.

[10] 陳力.常規(guī)水質(zhì)檢測(cè)方法研究[J].中國(guó)新技術(shù)新產(chǎn)品,2013,23(3):173-179.

[11] 秦英杰,劉立強(qiáng),何菲,等.內(nèi)部熱能回收式多效膜蒸餾用于海水淡化及濃鹽水深度濃縮[J].膜科學(xué)與技術(shù),2012,32(2):52-57.

(責(zé)任編輯： 許惠兒)

Study on Treatment of Reverse Osmosis Brine Generated in Electroplating Wastewater by Multi-effect Membrane Distillation Technology

JINHui1,ZHUHailin1,GUOYuhai1,ZHANGHuapeng1,JINWangyong2,WUYier2

(1.Key Laboratory of Fiber Materials and Processing Technology, Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018, China; 2. Zhejiang DD Environment Engineering Co., Ltd., Zhuji 311800, China)

Abstract：Self-set PTFE multi-effect membrane distillation device was applied to treat reverse osmosis (RO) brine generated in electroplating waste-water to study the effect of hot feed temperature, cool feed temperature and feed flow rate on permeate flux, gain-out ratio (GOR) and permeate indexes. Besides, the deeply concentrating RO brine generated in electroplating waste-water was studied. The results show that the permeate flux and GOR increase with the increase of hot feed temperature. With the increase of cool feed temperature and the decrease of feed flow rate, the permeate flux decreases but GOR increases. The results of deeply concentrating RO brine generated in electroplating waste-water show that when the concentrate times reaches 8, the conductivity, COD, turbidity and chroma of permeate keep below 50 μs·cm-1、11 mg·L-1, 2NTU and 15 times, respectively. The salt removing rate, CODCr, turbidity and color removing rate keep above 99% and reach national second-level standard of waste-water discharge.

Key words：multi-effect membrane distillation; reverse osmosis concentrates generated in electroplating waste-water; permeate flux; gain-out ratio

DOI:10.3969/j.issn.1673-3851.2016.07.008

收稿日期：2015-09-14

基金項(xiàng)目：國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2013BAC01B01)；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃，2013AA065003)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21406207)

作者簡(jiǎn)介：靳輝(1990-)，男，江蘇淮安人，碩士研究生，主要從事PTFE膜材料的制備及應(yīng)用方面的研究。 通信作者： 郭玉海，E-mail：gyh@zstu.edu.cn

中圖分類號(hào)：X781.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1673- 3851 (2016) 04- 0528- 05 引用頁(yè)碼： 070202