氮氧有機配體參與構(gòu)筑的Keggin型雜多超分子化合物的自組裝

田愛香,劉佳妮

(渤海大學 化學化工學院,遼寧 錦州 121013)

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氮氧有機配體參與構(gòu)筑的Keggin型雜多超分子化合物的自組裝

田愛香*,劉佳妮

(渤海大學 化學化工學院,遼寧 錦州 121013)

摘要：在水熱條件下，我們成功制備了兩例基于Keggin型多金屬氧酸鹽和兩種氮氧有機配體構(gòu)筑的雜多超分子化合物: [(L1)4(H3PMo12O40)]·4H2O (1)和[(L2)2(H3PMo12O40)]·H2O (2)[L1=對咪唑苯甲酸；L2=對咪唑苯甲酸乙酯]，并通過單晶X-射線衍射、元素分析和傅里葉變換紅外光譜對化合物加以表征.結(jié)構(gòu)分析表明化合物1屬于三斜晶系，空間群，晶胞參數(shù)a=11.494(5)?，b=12.580(5)?，c=14.754(5)?，α=114.579(5)°，β=91.120(5)°，γ=111.228(5)°，V =1771.6(12)?3，Z=1，R1=0.0394,ωR2 = 0.1019.化合物2同樣屬于三斜晶系，P 1空間群，晶胞參數(shù)a=11.935(5)?，b=12.946(5)?，c=22.946(5)?，α=96.676(5)°，β=98.329(5)°，γ=114.799(5)°，V=3122.1(19)?3，Z=2，R1=0.0929,ωR2=0.2150.兩個化合物中，Keggin多酸陰離子和兩種氮氧配體通過分子間非共價鍵的氫鍵弱作用形成超分子網(wǎng)絡.

關(guān)鍵詞：多金屬氧酸鹽；水熱合成；對咪唑苯甲酸；對咪唑苯甲酸乙酯

0引言

近年來，多金屬氧酸鹽(polyoxometalates，簡寫為POMs)，作為一類無機金屬-氧簇，已經(jīng)引起化學工作者的廣泛關(guān)注，其原因主要在于多酸陰離子具有多樣的結(jié)構(gòu)〔1〕以及在很多領(lǐng)域潛在的應用，例如催化、磁性材料、藥物化學以及電化學領(lǐng)域〔2，3〕.其中，多酸結(jié)構(gòu)化學是多酸研究各個方向的核心及基礎.由于多酸表面具有豐富的端氧以及橋氧原子，可以作為無機連接體和過渡金屬絡合物片段或者作為無機超分子合成子和有機配體通過C…O或者N…O氫鍵作用形成多酸基化合物〔4〕.目前，多酸超分子化學已經(jīng)成為一個多酸領(lǐng)域的熱點研究方向.超分子化學的目標是增加分子之外的，通過非共價相互作用而形成的超分子和有組織的多分子體系的復雜性.多金屬氧酸鹽表面存在大量的橋氧和端氧，有機分子存在豐富氫原子，二者可以為超分子化學組裝體提供分子間非共價作用力的有效反應活性點，從而構(gòu)筑多酸超分子化合物.多酸基超分子化學在催化、光學材料以及非線性光學等領(lǐng)域都有不同的應用被報道〔5〕.多酸基超分子材料中，在無機合成與制備方法層面，從底物的選擇上主要是多陰離子的選擇，其次在超分子組裝中起到重要作用的有機組分的選擇設計.在以往報道的多酸超分子化合物中，有機配體通常是基于含N有機胺分子，而對于含有混合配位給體的有機配體選擇卻非常少〔6〕.本文選用經(jīng)典的1∶12系列12-鉬硅酸作為多酸主體，設計并合成同時含有N和O雜原子的對咪唑苯甲酸(L1)和對咪唑苯甲酸乙酯(L2)，以期得到性質(zhì)優(yōu)良、結(jié)構(gòu)新穎的超分子材料.以水熱法制備了Keggin型多酸基的超分子化合物[(L1)4(H3PMo12O40)]·4H2O (1)和[(L2)2(H3PMo12O40)]·H2O (2)，以單晶X-射線衍射技術(shù)對其結(jié)構(gòu)進行了表征，并研究了其電化學性質(zhì).

1實驗部分

1.1試劑和儀器

本工作中所用的化學試劑均購自試劑公司，并未純化.傅里葉變換紅外光譜是在Magna FT-IR 560光譜儀上測試(以KBr 壓片).C,H和N三種元素的元素分析在Perkin-Elmer 240 C分析儀上測定.單晶X-射線衍射數(shù)據(jù)在Bruker Smart 1000 CCD衍射儀上收集.利用上海辰華CHI440電化學工作站進行電化學測試，采用經(jīng)典三電極體系：目標化合物碳糊修飾電極為工作電極；Pt絲為對電極；飽和甘汞電極為參比電極.

1.2化合物[(L1)4(H3PMo12O40)]·4H2O (1)的合成

將H3[PMo12O40](0.113 g)，L1(0.035 g)和H2O (13.5 mL)，室溫磁力攪拌1 h，裝入23 mL高壓反應釜中，在170 ℃下恒溫晶化4 d，梯度降溫至85 ℃，得到黃色塊狀晶體.水洗后室溫干燥，產(chǎn)率約23% (按Mo計算).元素分析：C40H39Mo12N8O52P (2646)的理論值(%)為C: 18.16,H: 1.49,N: 4.23；實驗值(%)為C: 18.09,H: 1.44,N: 4.15.

1.3化合物[(L2)2(H3PMo12O40)]·H2O (2)的合成

化合物2的合成過程與1類似，只是額外加入2 mL無水乙醇，得到黃色塊狀晶體.水洗后室溫干燥，產(chǎn)率約25% (按Mo計算).元素分析：C24H31Mo12N4O45P (2278)的理論值(%)為C: 12.66,H: 1.37,N: 2.46；實驗值(%)為C: 12.58,H: 1.32,N: 2.37.

1.4晶體結(jié)構(gòu)的測定

化合物1和2的X射線衍射數(shù)據(jù)是在Bruker Smart 1000 CCD衍射儀上收集的，利用Mo-Kα射線 (λ=0.71073? )以φ-ω方式收集衍射數(shù)據(jù).用BRUKER SAINT程序?qū)w數(shù)據(jù)進行還原.使用SADABS程序?qū)Σ糠纸Y(jié)構(gòu)的衍射數(shù)據(jù)進行吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)由直接法結(jié)合差值Fourier合解.全部非氫原子坐標及各向異性參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正，按理論模式計算加氫.化合物1和2的晶體學參數(shù)見表1.化合物1和2CCDC：1475328和1475329.

表1　化合物1和2的晶體學參數(shù)

2結(jié)果與討論

2.1化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X射線衍射數(shù)據(jù)的分析結(jié)果表明，化合物1由1個Keggin型雜多陰離子[PMo12O40]3-(縮寫為PMo12)、4個對咪唑苯甲酸配體L1和4個結(jié)晶水分子組成，如圖1a所示.雜多陰離子PMo12是一個經(jīng)典的Keggin構(gòu)型〔7〕，其中P-O鍵長范圍為1.495(6)-1.591(6)?.Mo-O鍵依據(jù)氧原子的不同可以分為三類：Mo-Oa(中心氧原子)，2.429(6)-2.470(6)?；Mo-Ob/c(橋氧原子)，1.790(5)-2.007(5)?；Mo-Ot (端氧原子)，1.648(4)-1.658(4)?.價鍵計算〔8〕結(jié)果顯示所有的Mo均為+VI氧化態(tài).

圖1(a) 化合物1的單胞圖(氫原子以及結(jié)晶水分子已刪除)；(b)化合物1的一維超分子鏈結(jié)構(gòu)

在化合物1中，雜多陰離子PMo12與有機分子L1之間存在著大量的氫鍵作用，依據(jù)氫鍵作用力間原子的不同大致分為三類：第一類，水分子與有機分子中的羧基氧之間的氫鍵作用；第二類，有機分子間氮或氧間形成的氫鍵作用；第三類，有機分子的氮或氧與多陰離子的橋氧或端氧間形成的氫鍵作用.豐富的氫鍵作用力誘導了化合物1最終結(jié)構(gòu)的形成.例如，相鄰兩個L1分子羧基基團之間存在氫鍵作用，O23…O24=2.612?，形成有機分子二聚體.該二聚體兩端的N原子與多酸陰離子的橋氧同樣以氫鍵作用相連，N2…O8=3.011?，形成一個一維的超分子鏈結(jié)構(gòu)，如圖1b所示.

2.2化合物2的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X射線衍射數(shù)據(jù)的分析結(jié)果表明，化合物2由1個Keggin型雜多陰離子PMo12、2個對咪唑苯甲酸乙酯配體L2和1個結(jié)晶水分子組成，如圖2a所示.在PMo12陰離子中，P-O鍵長在1.523(13)-1.536(13)?范圍；Mo-Oa：2.412(12)-2.443(12) ?；Mo-Ob/c：1.880(15)-1.938(14)?；Mo-Ot：1.650(15)-1.695(16)?.價鍵計算〔8〕結(jié)果顯示化合物2中所有的Mo同樣為+VI氧化態(tài).在化合物2中，所選用有機原料同樣為L1，但最終結(jié)果獲得了L2配體，其原因在于L1和乙醇分子發(fā)生了酯化反應.

在化合物2中，多酸陰離子與有機配體L2、結(jié)晶水分子之間同樣存在大量的氫鍵作用力.例如，多酸陰離子的端氧原子和L2配體的氫鍵作用力，C6…O31=2.893?，C6…O27=3.066?，誘導了化合物2的一維超分子鏈的形成，如圖2b所示.在該鏈中，多酸陰離子和L2配體交替連接.

2.3化合物1和2的紅外光譜

化合物1和2的紅外光譜圖在1051，953，902，785 cm-1處以及化合物2在1049，938，867和792 cm-1的特征峰歸屬于Keggin型多陰離子ν(P-O)，ν(Mo-Od)和ν(Mo-Ob/c-Mo)的特征吸收峰〔9〕，而在1695～1053 cm-1以及1719～1155 cm-1范圍內(nèi)的特征峰分別屬于化合物1中L1配體和化合物2中L2配體的特征峰ν(Mo-Ot)，ν(Mo-Ob)和ν(Mo-Oc)特征峰.

2.4電化學性能

化合物1和2的電化學性能比較類似，因此我們以化合物1為例來研究用化合物1修飾的碳糊電極(1-CPE)的電化學性能.圖3展示了1-CPE在0.1M H2SO4+ 0.5M Na2SO4溶液中的電化學性質(zhì).從圖中可以看出，在+600至-250 mV電位范圍內(nèi)，存在三對可逆的氧化還原峰I-I′、II-II′和III-III′，半波電位E1/2=(Epc+Epa)/2分別為204,82和-119 mV (掃速: 200 mV·s-1).三對氧化還原峰則指認為PMo12多陰離子的三個連續(xù)的兩電子轉(zhuǎn)移過程〔10〕.當掃速由20 mV·s-1逐漸增大到400 mV·s-1時,陰極峰電流和它相對應的陽極峰電流幾乎同樣地增大.

在含有0.1 M H2SO4+ 0.5 M Na2SO4水溶液中，我們還同時研究了1-CPE對亞硝酸根和溴酸根離子還原的電催化活性.如圖4a所示，隨著等量亞硝酸根的加入，三個還原峰電流都增加，而相應的氧化峰電流都降低.該實驗結(jié)果顯示化合物1中PMo12陰離子的二-、四-、六-電子還原物種對亞硝酸根的還原具有電催化活性.1-CPE對溴酸根離子還原的電催化活性如圖4b所示.隨著等量溴酸根的加入，第二和第三個還原峰電流增加，而相應第二和第三個氧化峰電流降低，表明化合物1中PMo12陰離子的四-、六-電子還原物種對溴酸根的還原具有電催化活性.

3結(jié)論

本研究中，使用水熱自組裝技術(shù)制備了兩個基于Keggin型多酸陰離子的超分子化合物.結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，多酸陰離子具有豐富的氧原子，與L1和L2配體具有的氧和氮雜原子形成氫鍵作用而構(gòu)筑出新穎的多酸基超分子結(jié)構(gòu).本工作采用同時含有N和O混合雜原子的L1和L2配體以及經(jīng)典雜多陰離子，是合成基于雜多酸的超分子化合物結(jié)構(gòu)有益嘗試.

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Assembly of Keggin-based supramolecular compounds constructed from N,O-containing organic ligands

TIAN Ai-Xiang,LIU Jia-Ni

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Bohai University,Jinzhou 121013,China)

Abstract：Under hydrothermal conditions,we obtained two supramolecular compounds based on Keggin anions and two kinds of N,O-containing organic ligands,[(L1)4(H3PMo12O40)]·4H2O (1) and[(L2)2(H3PMo12O40)]·H2O (2) [L1=4-imidazol-1-yl-benzoic acid；L2=4-imidazol-1-yl-benzoic acid ethyl ester],and characterized by single-crystal X-ray diffraction,elemental analyses and IR spectrum.Structural analysis shows that the compound 1 crystallizes in space group P ,a=11.494(5)?，b=12.580(5)?，c=14.754(5)?，α=114.579(5)°，β=91.120(5)°，γ=111.228(5)°，V =1771.6(12)?3，Z=1，R1=0.0394,ωR2 = 0.1019.Compound 2 also crystallizes in space group ,a=11.935(5)?，b=12.946(5)?，c=22.946(5)?，α=96.676(5)°，β=98.329(5)°，γ=114.799(5)°，V=3122.1(19)?3，Z=2，R1=0.0929,ωR2=0.2150.In these two compounds,Keggin anions and two kinds of N,O-containing organic ligands link each through hydrogen bonding interactions to construct supramolecular networks.

Key words：Polyoxometalate; hydrothermal syntheses; 4-imidazol-1-yl-benzoic acid; 4-imidazol-1-yl-benzoic acid ethyl ester

收稿日期：2016-01-18.

基金項目：國家自然科學基金項目(No:21571023); 遼寧省高等學校青年學者成長計劃(No:LJQ2012097).

作者簡介：田愛香(1980-),女,博士，副教授,主要從事多酸化學方面的研究.

通訊作者：tian@bhu.edu.cn.

中圖分類號：O614.7+11

文獻標志碼：A

文章編號：1673-0569(2016)02-0123-06