微波輻射相轉(zhuǎn)移催化法合成對(duì)硝基苯甲酸

唐建可，馬春蕾，牛倩倩，謝楊行

（太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，山西太原030008）

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微波輻射相轉(zhuǎn)移催化法合成對(duì)硝基苯甲酸

唐建可，馬春蕾，牛倩倩，謝楊行

（太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，山西太原030008）

摘要：采用微波輻射方法，以對(duì)硝基甲苯和高錳酸鉀為原料，水作溶劑，在相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨存在下合成對(duì)硝基苯甲酸。當(dāng)微波功率800W，微波輻射時(shí)間15min，相轉(zhuǎn)移催化劑用量為對(duì)硝基甲苯5%（摩爾分?jǐn)?shù)），氧化劑KMnO4和對(duì)硝基甲苯的物質(zhì)的量比為2.2時(shí)，對(duì)硝基苯甲酸收率為72. 95%。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外表征。實(shí)驗(yàn)表明四丁基溴化銨對(duì)高錳酸鉀氧化對(duì)硝基甲苯制備對(duì)硝基苯甲酸是一種優(yōu)良的相轉(zhuǎn)移催化劑。

關(guān)鍵詞：微波輻射；對(duì)硝基甲苯；相轉(zhuǎn)移催化劑；四丁基溴化銨；對(duì)硝基苯甲酸

對(duì)硝基苯甲酸是一種重要的染料、農(nóng)藥、獸藥、感光材料和醫(yī)藥中間體，是生產(chǎn)活性紅紫X-2R、先鋒霉素V、血蟲凈、苯甲酸酯類麻醉藥的原料［1，2］。本文采用微波輻射方法，以對(duì)硝基甲苯和高錳酸鉀為原料，水作溶劑，在相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨存在下合成對(duì)硝基苯甲酸，考察相關(guān)因素對(duì)產(chǎn)物收率的影響。微波輻射避免了傳統(tǒng)加熱方式容易導(dǎo)致的物料加熱不均勻的問題，具有反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

儀器：WBFY-205微電腦微波化學(xué)反應(yīng)器，Sp-100型傅立葉變換紅外光譜儀，X-4數(shù)字顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀。

試劑：對(duì)硝基甲苯、KMnO4、四丁基溴化銨均為分析純；鹽酸為化學(xué)純。

1.2對(duì)硝基苯甲酸的合成

在250mL圓底燒瓶中加入0.01mol對(duì)硝基甲苯和5%（對(duì)硝基苯甲酸的摩爾分?jǐn)?shù)）四丁基溴化銨，量取所需蒸餾水，稱取一定量的高錳酸鉀于圓底燒瓶中。開啟微波反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)一定時(shí)間后，將反應(yīng)體系冷卻30min至室溫，減壓抽濾（用50mL蒸餾水洗滌濾餅兩次）。取濾液，邊攪拌邊用濃鹽酸將濾液pH調(diào)到2～3，淡黃色的粗產(chǎn)品對(duì)硝基苯甲酸析出，過濾、洗滌、干燥得產(chǎn)品。

1.3產(chǎn)物鑒定

測(cè)得產(chǎn)品熔點(diǎn)為240～243℃，與對(duì)硝基苯甲酸文獻(xiàn)值相符［3］。IR：在1688cm-1處，-COOH伸縮振動(dòng)；在1610cm-1處，苯環(huán)伸縮振動(dòng)；在1347cm-1處，-NO2對(duì)稱伸縮振動(dòng)。證明產(chǎn)物為對(duì)硝基苯甲酸。

2　結(jié)果分析與討論

2.1微波功率對(duì)產(chǎn)物收率影響

微波輻射時(shí)間15min，n（高錳酸鉀）：n（對(duì)硝基甲苯）為2.2，四丁基溴化銨加入量為5%，微波輻射功率對(duì)產(chǎn)物收率影響結(jié)果如表1所示。

表1　微波功率對(duì)產(chǎn)物收率影響

由表2可以看出隨著微波功率的增加產(chǎn)物的收率逐漸增大，是因?yàn)楫?dāng)微波功率較低時(shí)，反應(yīng)體系內(nèi)溫度達(dá)不到支持分子活化的要求，因此產(chǎn)物收率較低，當(dāng)微波功率為800W時(shí)，產(chǎn)物收率達(dá)72.95%，微波功率選取800W為宜。

2.2微波輻射時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率影響

微波功率為800W，n(高錳酸鉀)：n(對(duì)硝基甲苯) 為2.2，四丁基溴化銨加入量為5%，微波輻射時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率影響結(jié)果如表2所示。

表2　微波輻射時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率影響

由表2可以看出當(dāng)微波輻射時(shí)間在15min內(nèi)，微波輻射時(shí)間對(duì)產(chǎn)品對(duì)硝基苯甲酸收率影響顯著，當(dāng)微波輻射時(shí)間超過15min時(shí)產(chǎn)物收率變化不大且有所降低，從能耗角度考慮微波輻射時(shí)間以15min為宜。

2.3相轉(zhuǎn)移催化劑用量對(duì)產(chǎn)物收率影響

微波功率為800W，微波輻射時(shí)間15min，n（高錳酸鉀）：n（對(duì)硝基甲苯）為2.2，四丁基溴化銨加入量對(duì)產(chǎn)物收率影響結(jié)果如表3所示。

表3　相轉(zhuǎn)移催化劑用量對(duì)產(chǎn)物收率影響

由表3看出不加相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)收率僅為27.25%，隨著相轉(zhuǎn)移催化劑量的增加收率逐漸變大，當(dāng)加入量為5%時(shí)收率達(dá)到最大72.95%。相轉(zhuǎn)移催化劑的加入有利于反應(yīng)的進(jìn)行。這是因?yàn)楦咤i酸鉀只溶于水相，對(duì)硝基甲苯只溶于有機(jī)相，二者只能在水相和有機(jī)相的相界面處相互碰撞而發(fā)生反應(yīng)，發(fā)生碰撞的分子幾率小，相轉(zhuǎn)移催化劑加入后將高錳酸根離子帶入有機(jī)相參與反應(yīng)，因此收率提高。

2.4氧化劑高錳酸鉀用量對(duì)產(chǎn)物收率影響

微波功率為800W，微波輻射時(shí)間15min，四丁基溴化銨加入量為5%，氧化劑高錳酸鉀用量（與對(duì)硝基甲苯物質(zhì)的量比）對(duì)產(chǎn)物收率影響結(jié)果如表4所示。

表4　氧化劑高錳酸鉀用量對(duì)產(chǎn)物收率影響

可以看出隨著氧化劑高錳酸鉀用量的增加產(chǎn)物收率逐漸增大，當(dāng)n（高錳酸鉀）：n（對(duì)硝基甲苯）為2.2時(shí)收率為72.95%，在增加用量對(duì)產(chǎn)物收率影響較小，因此從經(jīng)濟(jì)角度考慮n（高錳酸鉀）：n（對(duì)硝基甲苯）為2.2為宜。

3　結(jié)論

利用相轉(zhuǎn)移催化劑催化高錳酸鉀氧化對(duì)硝基甲苯制備對(duì)硝基苯甲酸適宜反應(yīng)條件：微波功率為800W，微波輻射時(shí)間15min，相轉(zhuǎn)移催化劑用量為對(duì)硝基甲苯的5%（摩爾分?jǐn)?shù)），氧化劑KMnO4和對(duì)硝基甲苯的物質(zhì)的量比為2.2時(shí)，對(duì)硝基苯甲酸收率為72.95%。

參考文獻(xiàn)：

［1］馬美玲，楊勝科.PEG催化氧化法合成對(duì)硝基苯甲酸［J］.陜西師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006，34（2）∶121-122.

［2］H2O2氧化對(duì)硝基苯甲醛制備對(duì)硝基苯甲酸［J］.吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，26（2）∶23-25.

［3］邵嘯，劉顯明.KMnO4氧化相轉(zhuǎn)移催化合成對(duì)硝基苯甲酸［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2013，42（7）∶18-20.

Synthesis of p-nitrobenzoic acid by microwave radiation and phase transfer catalysis method

TANG Jian-ke，MA Chun-lei，NIU Qian-qian，XIE Yang-hang
（Department of Chemistry and Chemical Enfineering，Taiyuan Institute of Technology，Taiyuan Shanxi 030008，China）

Abstract:Thesynthesis of p-nitrobenzoic acid by oxidation of p-nitrotoluene withpotassium permanganate in the presence of phase transfer catalyst（PTC，Tetrabutyl ammonium bromide）by microwave radiation method arereported.When the microwave power is 800W，the time of microwave radiation is 15min，the amount of phase transfer catalyst is five percent of the amount of p-nitrotoluene（mole fraction），the amount of potassium permanganate substance is 2.2 times of the amount of p-nitrotoluene，the yield of p-nitrobenzoic acid can reach 72. 95%.The structure of p-nitrobenzoic acid was characterized by IR.The experiment results show that Tetrabutyl ammonium bromide is a goodPTC for the synthesisof p-nitrobenzoic acid by oxidation of p-nitrotoluene withpotassium permanganate.

Keywords:microwave radiation；p-nitrotoluene；phase transfer catalyst；tetrabutyl ammonium bromide；pnitrobenzoic acid

doi：10.3969/j.issn.1008-1267.2016.01.009

中圖分類號(hào)：TQ246.1+6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-1267（2016）01-0026-03

收稿日期：2015-09-22

基金項(xiàng)目：太原工業(yè)學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（GK2015036）

作者簡(jiǎn)介：唐建可，男，助理實(shí)驗(yàn)師，碩士學(xué)位，研究方向：化工、制藥分離和藥物中間體研發(fā)。