全鋁車身涂裝預(yù)處理工藝研究

李鑫慶（武漢材料保護(hù)研究所　特種表面保護(hù)材料及應(yīng)用技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

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全鋁車身涂裝預(yù)處理工藝研究

李鑫慶（武漢材料保護(hù)研究所特種表面保護(hù)材料及應(yīng)用技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

0　概　　述

目前，汽車為了降低汽油消耗，減少溫室氣體排放，節(jié)約社會資源，汽車輕量化正成為發(fā)展的大方向。減輕汽車自重是提高汽車的經(jīng)濟(jì)性，降低能耗，減少污染的重要措施之一。一般認(rèn)為，汽車車體每減輕1%則可節(jié)油1%，運(yùn)動部件質(zhì)量每減輕1%則可節(jié)油2%［1～3］。

國內(nèi)外在汽車輕量化技術(shù)上業(yè)已取得的顯著成就主要?dú)w功于新材料技術(shù)，成形工藝，創(chuàng)新結(jié)構(gòu)的不斷發(fā)展。首先，高強(qiáng)度輕質(zhì)材料的開發(fā)與應(yīng)用，正在逐步取代傳統(tǒng)的鋼鐵制件，大量使用鋁合金、鎂合金等輕金屬。鋁合金輪轂、鋁合金車體、鋁合金發(fā)動機(jī)技術(shù)不斷完善，逐步普及。

奧迪A8車體各種金屬材料占有的重量比例圖中，鑄鋁占35%，鋁合金板材占35%，鋁合金擠壓型材占22%，鋼板8%。隨著制造技術(shù)的突飛猛進(jìn)，轎車車體、客車車體、列車車體等廣泛采用鋁合金材料，形成以鋁合金為主體，包含鋼鐵、鋅合金、銅合金等的材料組合。這些以鋁合金為主的材料組合的涂裝預(yù)處理，是現(xiàn)代和未來先進(jìn)制造領(lǐng)域面臨的新課題。

由于鋁合金是活潑金屬，在大氣中很容易發(fā)生腐蝕，未經(jīng)表面處理的鋁合金完全不能滿足車輛行駛環(huán)境高腐蝕性的要求。同時(shí)，相對鋼鐵而言，鋁合金的表面強(qiáng)度較低，需要進(jìn)行表面強(qiáng)化才能在摩擦磨損環(huán)境中使用。

目前，傳統(tǒng)的車輛車身主要材料是鋼鐵或鍍鋅鋼，其中的鋁件很少或不含鋁件。其涂裝前處理廣泛采用磷化技術(shù)［4，5］，適當(dāng)?shù)牧谆た梢詾殇撹F或鍍鋅鋼提供良好的耐蝕性和與有機(jī)涂料優(yōu)異的附著力。但以鋁合金為主的材料組合，由于包含大量的鋁元素，其預(yù)處理工藝如果采用傳統(tǒng)的鋼鐵磷化技術(shù)，鋁離子必然會大量地進(jìn)入，導(dǎo)致磷化液迅速毒化，成膜能力下降，所生成的磷化膜不能滿足汽車工業(yè)高耐蝕、高涂裝附著力的需要。所以以鋁合金為主的材料組合不能采取傳統(tǒng)的鋼鐵磷化工藝進(jìn)行涂裝預(yù)處理。新的預(yù)處理技術(shù)應(yīng)該在鋁合金表面能夠長期穩(wěn)定形成高耐蝕、高涂裝附著力的轉(zhuǎn)化膜，并且轉(zhuǎn)化膜處理液不被鋁離子或其他金屬離子毒化。同時(shí)并存的其他非鋁材料，也能正常成膜。要求涂裝預(yù)處理和電泳涂裝應(yīng)滿足兩種或三種金屬材料的共同處理特點(diǎn)。

金屬的化學(xué)氧化技術(shù)主要有下列幾類：

（1）三價(jià)鉻工藝：三價(jià)鉻毒性是六價(jià)鉻的1%，較早就作為六價(jià)鉻的替代品進(jìn)行研究開發(fā)。鋁及其合金三價(jià)鉻鈍化工藝在國外已有研究和應(yīng)用，完全無鉻的鈍化工藝和三價(jià)鉻鈍化工藝同時(shí)作為六價(jià)鉻的替代工藝得到應(yīng)用。

（2）鋯、鈦、鉿體系：鈦、鋯、鉿是同族元素，以鈦、鋯、鉿的金屬鹽、氟化物為基本成膜物質(zhì)的無鉻體系已經(jīng)得到了工業(yè)化的應(yīng)用，此類處理體系最早由美國AmchemProductsInc在20世紀(jì)80年代初提出，隨后，德國Henkel，日本Parker等公司也開展了大量研究。目前，此類工藝已用于易拉罐、汽車、電子、建筑型材等鋁件的處理，主要用作有機(jī)涂層的底層及用于本色處理。轉(zhuǎn)化膜處理溶液主要含有H2ZrF6或H2TiF6或它們的鹽，提供Zr、Ti和F，有的還另外加入少量的HF。后來開發(fā)的此類轉(zhuǎn)化膜處理液，有的還包括一些高分子化合物。日本專利［JP11036082］介紹了能提供良好耐蝕性和涂層附著力的鋁合金轉(zhuǎn)化處理液，主要成分為高錳酸鹽、水溶性鋯化合物及水溶性鈦化合物，經(jīng)過處理后，鋁合金基體上可形成含錳等2種以上重金屬元素化合物的無機(jī)復(fù)合鈍化膜，發(fā)明者認(rèn)為這是鈍化膜耐蝕性得以進(jìn)一步提高的關(guān)鍵。鄒洪慶開發(fā)了用于鑄造鋁合金件的鋯系鈍化技術(shù)用作涂漆的前處理，取得了較好的效果。日本Parker公司研制的一個(gè)典型配方是：磷酸鹽0.04g/L，鈦0.05g/L，氟離子0.4g/L，單寧酸0.2g/L，pH值4.9。30～60℃下噴淋或浸漬5～6s即可獲得轉(zhuǎn)化膜。膜層主要含有鋯鹽或鈦鹽、鋁的氧化物、鋁的氟化物等組成混合夾雜物，與有機(jī)聚合物涂層結(jié)合力強(qiáng)。此類體系仍以含鋯的溶液為主，成為無鉻鈍化處理的主流。

（3）鉬酸鹽、鎢酸鹽轉(zhuǎn)化膜：鉬、鎢與鉻是同族元素，鉬酸鹽、鎢酸鹽用作鋼鐵及有色金屬的緩蝕劑和鈍化劑。對于鉬酸鹽、鎢酸鹽用作鋅、鋁合金鈍化處理方面國內(nèi)外也做了很多研究。諶虹等以鉬酸鹽加入硫酸鈉、氯化鈉，作了鋁合金鈍化處理的研究，獲得了具有一定耐蝕性能的鈍化膜，并研究了質(zhì)量膜厚與鉬酸根離子濃度及溶液pH值之間的關(guān)系以及加入偏硅酸鈉或偏硼酸鈉對提高耐蝕性能的作用。陳東初等采用鉬酸鹽、高錳酸鹽作為成膜氧化劑，研究了鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理工藝，在鋁合金表面制備的轉(zhuǎn)化膜具有相當(dāng)好的耐蝕性。王成等利用浸漬法在LY12鋁合金表面獲得了深黃色的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜，使鋁合金的耐蝕性大為提高。目前，還沒有見到關(guān)于鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜應(yīng)用的相關(guān)信息，這可能與膜的耐蝕性和處理成本較高有關(guān)。

（4）稀土轉(zhuǎn)化膜：國內(nèi)外研究報(bào)道的鋁及其合金稀土體系膜達(dá)到了很高的耐蝕性，美國的Mansfel等開發(fā)的鈰-鉬聯(lián)合鈍化處理的鋁合金在0.5mol/LNaCl溶液中連續(xù)浸泡60天仍不發(fā)生點(diǎn)蝕。據(jù)國內(nèi)李久青等人研究報(bào)道，稀土體系二步法處理的工業(yè)純鋁和防銹鋁LF6鋁合金可承受504小時(shí)中性鹽霧試驗(yàn)。吳桂香、陳東初采用Ce（NO3）3作為稀土轉(zhuǎn)化膜的主要成膜成分以及KMnO4作為成膜氧化劑在6063鋁合金型材表面制備了無鉻環(huán)保型稀土轉(zhuǎn)化膜，并對稀土轉(zhuǎn)化膜的表面形貌進(jìn)行了研究，優(yōu)化出了較好的無鉻鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜處理工藝。但是稀土轉(zhuǎn)化膜的應(yīng)用比較少，主要是其工藝比較復(fù)雜而不夠穩(wěn)定，工序多，不適應(yīng)于大生產(chǎn)的要求。

（5）溶膠-凝膠成膜技術(shù)：近年來發(fā)展的溶膠-凝膠技術(shù)被認(rèn)為是最具代鉻潛力的環(huán)保型金屬表面處理技術(shù)之一，具有制備工藝環(huán)保、膜組成易于控制、可大面積涂膜等優(yōu)點(diǎn)。溶膠-凝膠成膜是以適當(dāng)?shù)臒o機(jī)鹽或有機(jī)物溶液為原料，經(jīng)過水解與縮聚反應(yīng)在金屬表面膠凝形成薄膜。溶膠-凝膠技術(shù)適用于各種材料表面的涂覆，具有反應(yīng)溫度低、設(shè)備簡單、節(jié)能、環(huán)保、膜層化學(xué)組成容易控制、可以在面積較大、形狀復(fù)雜的基體表面涂膜等優(yōu)點(diǎn)。溶膠-凝膠成膜工藝一般與基體金屬無關(guān)，一種溶膠往往適用多種金屬的涂覆。

我們成功用氟鋯酸鹽添加少量助劑配制的氧化槽液［6～8］，進(jìn)行鋁合金、鋼鐵多種金屬同槽氧化處理，鋁合金獲得金色氧化膜，鋼鐵獲得藍(lán)色氧化膜。氧化膜進(jìn)行涂漆試驗(yàn)，附著力達(dá)到磷化膜技術(shù)水平。

1　試驗(yàn)材料

2002鋁合金、6016鋁合金、深沖鋼。

試驗(yàn)時(shí)采用單種材料浸漬，多種材料同時(shí)浸漬，多種材料鉚接在一起同時(shí)浸漬。

2　試　驗(yàn)

槽液配方：

氟鋯酸鹽2.0～3.0g/L

成膜助劑1.5～2.0g/L

工藝參數(shù)：

pH值2.8～3.2

溫度20～35℃

時(shí)間3～5min

3　試驗(yàn)結(jié)果

3.1氟鋯酸鹽的影響

表1是各種材料氧化膜顏色隨氟鋯酸鹽含量的變化規(guī)律，成膜助劑2.0g/L，pH值3.0，溫度25℃，時(shí)間3 min。從表1可以看出，氟鋯酸鹽含量在0.5g/L以下，所有材料的氧化膜都無色，說明氧化膜很薄。氟鋯酸鹽含量在1.0g/L時(shí)，所有鋁合金都有了淺顏色，但深沖鋼還是無色。氟鋯酸鹽含量達(dá)到1.5g/L時(shí)，2002鋁合金的氧化膜已經(jīng)達(dá)到較厚的金黃色，6016鋁合金、深沖鋼膜層仍較薄。氟鋯酸鹽含量2.0g/L以上，所有材料的氧化膜顏色都較深，膜層較厚?？梢钥闯龇喫猁}的最佳含量為3.0g/L。

表1　不同氟鋯酸鹽含量對膜顏色的影響

3.2成膜助劑的影響

表2是各種材料氧化膜的顏色隨成膜助劑含量增加而變化的規(guī)律，氟鋯酸鹽3.0g/L，pH值3.0，溫度25℃，時(shí)間3min。從表2可以看出，成膜助劑為0g/L時(shí)，所有材料的氧化膜都無色，說明氧化膜很薄。成膜助劑在0.5g/L時(shí)，2002鋁合金顯示淺黃色，說明已經(jīng)有點(diǎn)氧化膜了，但其他材料氧化膜都無色，說明氧化膜仍然很薄。成膜助劑在1.0g/L時(shí)，所有材料的氧化膜都顯淺色，這時(shí)已經(jīng)有了一定厚度的氧化膜。成膜助劑在1.5 g/L時(shí)，2002鋁合金呈現(xiàn)較厚的金黃色，6016鋁合金的氧化膜仍較薄，深沖鋼呈現(xiàn)較厚的藍(lán)色。成膜助劑達(dá)到2.0g/L時(shí)，所有材料的氧化膜顏色都較深，膜層較厚。由上可以看出成膜助劑的最佳含量為2.0g/L。

表2　不同成膜助劑含量對膜顏色的影響

3.3pH值的影響

表3是各種材料氧化膜顏色隨pH值提高而變化的規(guī)律，氟鋯酸鹽3.0g/L，成膜助劑2.0g/L，溫度25℃，時(shí)間3min。從表3可以看出，pH值為2.5時(shí)，2002鋁合金、6016鋁合金獲得較薄的淺色氧化膜，深沖鋼無氧化膜。pH值為2.8時(shí)，2002鋁合金、6016鋁合金獲得較厚的金黃色氧化膜，深沖鋼有較薄的淺色氧化膜。pH值為3.0時(shí)，所用材料都獲得較厚的氧化膜。pH值為3.2時(shí)，2002鋁合金、深沖鋼的氧化膜較厚，6016鋁合金的氧化膜較薄。pH值為3.4時(shí)，2002鋁合金、6016鋁合金的氧化膜較薄，深沖鋼的氧化膜較厚。這說明最佳pH值為3.0。

表3　不同pH值對膜顏色的影響

3.4溫度的影響

表4是各種材料氧化膜顏色隨處理溫度升高而變化的規(guī)律，氟鋯酸鹽3.0g/L，成膜助劑2.0g/L，pH值：3.0，時(shí)間3min。從表4可以看出，15℃時(shí)，深沖鋼可以獲得較薄的淺色氧化膜，2002鋁合金、6016鋁合金無氧化膜。20℃時(shí)，深沖鋼可以獲得較厚的深色氧化膜，2002鋁合金、6016鋁合金獲得較薄的淺色氧化膜。25℃以上，所有材料都可以獲得較厚的深色氧化膜。這說明最佳處理溫度為25℃。

表4　不同處理溫度對膜顏色的影響

3.5時(shí)間的影響

表5是各種材料氧化膜顏色隨處理時(shí)間延長而變化的規(guī)律，氟鋯酸鹽3.0g/L，成膜助劑2.0g/L，pH值：3.0，溫度25℃。從表5可以看出，處理1min時(shí)，所用材料的氧化膜都呈無色，膜層極薄。處理2min時(shí)，所用材料的氧化膜都是較薄的淺色膜，處理3min以上所用材料的氧化膜都是較厚的深色膜。所以最佳處理時(shí)間是3min。

表5　不同處理時(shí)間對膜顏色的影響

3.6最佳工藝參數(shù)

從3.1～3.5的試驗(yàn)結(jié)果表明多金屬同槽化學(xué)氧化的最佳工藝參數(shù)：氟鋯酸鹽3.0g/L，成膜助劑2.0 g/L，pH值3.0，溫度25℃，時(shí)間3min。

4　結(jié)　論

（1）各中鋁合金、鋼材多種金屬同槽化學(xué)氧化是可行的；

（2）用氟鋯酸鹽添加成膜助劑配制的氧化槽液，可同時(shí)在2002鋁合金、6016鋁合金、深沖鋼獲得化學(xué)氧化膜，2002鋁合金、6016鋁合金的氧化膜是金黃色，深沖鋼的氧化膜是藍(lán)色。

（3）這項(xiàng)技術(shù)可用于鋁合金車身涂裝預(yù)處理。

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