水中重金屬鎘的檢測(cè)方法研究進(jìn)展

孫迎迎

（安徽省宿州水文水資源局）

水中重金屬鎘的檢測(cè)方法研究進(jìn)展

孫迎迎

（安徽省宿州水文水資源局）

重金屬鎘（Cd）是環(huán)境中毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一，已經(jīng)被國(guó)際癌癥研究中心確認(rèn)為致癌物。人體通過食用被污染的水或食物攝入金屬鎘，其對(duì)人體的心臟、肺、骨骼以及腎臟等多種器官造成都有損害。早在20世紀(jì)中期，日本爆發(fā)了由金屬鎘引起的“骨痛病”事件。近幾年，國(guó)內(nèi)不斷有關(guān)于“鎘米”的報(bào)道出現(xiàn)，引起很大的關(guān)注。因此《中華人民共和國(guó)生活飲用水》（GB5749-2006）中規(guī)定飲用水中鎘的最大濃度不得超過5μg/L，世界衛(wèi)生組織（WHO）、歐盟（EU）、美國(guó)環(huán)境保護(hù)局（US EPA）的標(biāo)準(zhǔn)分別為3μg/L、5μg/L、5μg/L。由于水中重金屬鎘的含量較低，成分復(fù)雜，直接對(duì)重金屬鎘的分析檢測(cè)常常會(huì)受到限制，為了準(zhǔn)確對(duì)重金屬鎘進(jìn)行測(cè)定，一般需對(duì)樣品進(jìn)行富集后檢測(cè)，以提高靈敏度，降低檢測(cè)限。目前，水中重金屬鎘的檢測(cè)方法主要有光譜法、電化學(xué)法，生物免疫法。

1 光譜法

光譜法主要有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、紫外-可見光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等。

1.1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法（AAS）是比較成熟的檢測(cè)方法，基于從光源輻射出待測(cè)元素的特征光波，通過樣品的蒸汽時(shí)，被蒸汽中待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收，由輻射光波強(qiáng)度減弱的程度進(jìn)行計(jì)算樣品中待測(cè)元素的含量。該方法適用于多種元素的測(cè)定，但是水中成分復(fù)雜，一般需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)富集。Mirabi[1]通過將二苯基卡巴腙和十二烷基硫酸鈉固定在磁性Fe3O4上合成新型的固相萃取材料，在不同條件下對(duì)重金屬鎘離子進(jìn)行富集，使用原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)，在最優(yōu)化的條件下，重金屬鎘的檢測(cè)限為3.71ng/mL，該方法具有良好的重現(xiàn)性、萃取材料易于合成、檢測(cè)快速高效的特點(diǎn)。Omidi[2]制備一種吡啶基官能化的磁性納米多孔二氧化硅新型磁性材料（Py-Fe3O4@MCM-41）對(duì)重金屬鎘進(jìn)行吸附，結(jié)合原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)，在最優(yōu)條件下，Py-Fe3O4@MCM-41的鎘吸附容量能夠達(dá)到154mg/g，方法的檢測(cè)限為0.04μg/L。并成功應(yīng)用于河流、海水、自來水樣品中重金屬鎘的檢測(cè)，加標(biāo)回收率分別為96.7%、99.0%、100.7%。

1.2 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法（AFS）是介于原子發(fā)射光譜（AES）和原子吸收光譜（AAS）之間的光譜分析技術(shù)。它的基本原理是基態(tài)原子（一般蒸汽狀態(tài)）吸收合適的特定頻率的輻射而被激發(fā)至高能態(tài)，而后激發(fā)過程中以光輻射的形式發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，屬于二次發(fā)光，通過熒光的強(qiáng)度計(jì)算待測(cè)物的濃度。然而傳統(tǒng)的原子熒光光譜法的激發(fā)光源和原子化器在應(yīng)用于檢測(cè)金屬元素時(shí)具有一定的局限性。Wen[3]使用鎢絲電熱蒸發(fā)-氬氫火焰原子熒光光譜法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的原子熒光光譜法，結(jié)合濁點(diǎn)萃取技術(shù)檢測(cè)水中重金屬鎘。以TritonX-114作為表面活性劑，當(dāng)重金屬鎘與雙硫腙形成的絡(luò)合物的萃取溫度大于TritonX-114的濁點(diǎn)溫度時(shí)，絡(luò)合物能夠有效的進(jìn)入富含表面活性劑的相，通過離心技術(shù)與水相分離。該方法的檢測(cè)限達(dá)到0.03μg/L，與傳統(tǒng)的原子熒光光譜法相比，靈敏度提高了93倍。

1.3 紫外-可見吸收光譜法

紫外-可見吸收光譜法（UV-Vis）是基于物質(zhì)受到光的激發(fā)，使分子或離子內(nèi)的電子躍遷產(chǎn)生吸收光譜，從而對(duì)物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及含量進(jìn)行定性和定量分析的一種常用的分析方法。Mohamed[4]使用紫外-可見分光光度計(jì)檢測(cè)不同類型水中的重金屬鎘的含量，該方法使用鄰菲羅啉和鉻黑或檸檬黃構(gòu)成混合試劑與 Cd（Ⅱ）形成[Cd（PHR）（EBT）（H2O）]和[Cd（PHR）（TZ）]Cl的聚合物，該聚合物具有八面體和平面正方形的幾何形狀的三元配合物，CTAB作為陽離子表面活性劑的作用下，分別在525nm和400nm分別在進(jìn)行測(cè)定，形成不同絡(luò)合物時(shí)重金屬鎘的檢測(cè)限分別為0.15mg/L和0.80mg/L。該方法使用廉價(jià)試劑，具有經(jīng)濟(jì)、高效、快速的特點(diǎn)。

1.4 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法是基于樣品氣溶膠進(jìn)入高溫等離子體焰時(shí)，立即分解成激發(fā)態(tài)的原子、離子狀態(tài)。當(dāng)這些激發(fā)態(tài)的粒子回收到穩(wěn)定的基態(tài)時(shí)要放出一定的能量，通過測(cè)定每種元素特有的譜線和強(qiáng)度，檢測(cè)樣品中所含元素的種類和含量的方法。Durduran[5]將N-（2-氨基乙基）-2，3-（二羥基苯甲醛）修飾硅膠，制備AEDHB-SG固相萃取柱，對(duì)重金屬鎘的吸附容量為0.4mmol/g，萃取后的重金屬鎘用ICP-OES進(jìn)行檢測(cè)，在最優(yōu)條件下，檢測(cè)限為0.012μg/L，富集倍數(shù)為100倍。該方法具有低耗、高吸附容量、高靈敏度等特點(diǎn)。

Jeanette[6]使用ICP-MS檢測(cè)海水中多種金屬元素，以亞氨基二乙酸作為吸附劑制備微柱，實(shí)現(xiàn)在線流動(dòng)注射微柱對(duì)重金屬鎘的分離和富集，同時(shí)能夠消除海水中其他離子的干擾。通過優(yōu)化檢測(cè)條件實(shí)現(xiàn)和MS的長(zhǎng)時(shí)間兼容檢測(cè)，重金屬鎘的檢測(cè)限達(dá)到2.7×10-12mol/L，線性良好，加標(biāo)回收率為92.2%。

2 電化學(xué)法

目前，應(yīng)用于檢測(cè)金屬鎘的電化學(xué)方法主要有溶出伏安法。

溶出伏安法是利用兩個(gè)電極在一定電壓條件下，將溶液中的待測(cè)元素還原使其電沉積，再通入反向電壓，使沉積在電極表面的重金屬離子氧化溶解，形成峰電流，根據(jù)電流的大小和被測(cè)金屬離子濃度成正比測(cè)定金屬離子濃度。Es’haghi[7]利用溶膠-凝膠技術(shù)，以碳納米管中空纖維作為固定相對(duì)水中的重金屬鎘進(jìn)行富集，在懸汞電極上配以不同的配體，利用差分脈沖陽極溶出伏安法進(jìn)行檢測(cè)。該方法的檢測(cè)限為0.012μg/L，高于一般的陽極溶出伏安法，但是耗時(shí)較長(zhǎng)。張曉清[8]等采用Hummer法制備氧化石墨，然后用綠色葡聚糖作為還原劑還原制備石墨烯修飾玻碳電極結(jié)合差分脈沖溶出伏安法檢測(cè)水中痕量重金屬鎘的含量。該方法的檢測(cè)限為0.15×10-9g/L，操作簡(jiǎn)單、成本低廉、靈敏度高。

3 生物免疫法

生物免疫學(xué)檢測(cè)技術(shù)主要是采用抗原抑制原理進(jìn)行檢測(cè)，具有檢測(cè)速度快、費(fèi)用低廉、儀器簡(jiǎn)單易于攜帶、靈敏度高和選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可用于現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)。目前根據(jù)抗體不同，主要多克隆抗體免疫檢測(cè)、單克隆抗體免疫檢測(cè)。但是這類方法的靈敏度有待提高。

隨著公眾對(duì)飲用水安全的關(guān)注，快速高效的檢測(cè)水中重金屬鎘至關(guān)重要，研發(fā)高靈敏度的儀器設(shè)備，從而為重金屬鎘的檢測(cè)提供新的途徑。但是高靈敏度的儀器價(jià)格昂貴，導(dǎo)致其應(yīng)用受到一定的限制。目前主要使用傳統(tǒng)方法與高效的富集技術(shù)相結(jié)合進(jìn)行檢測(cè)，因此發(fā)展新型高效的富集材料也將成為研究的重點(diǎn)方向。

[1]Ali Mirabi，Zeinab Dalirandeh，Ali Shokuhi Rad.Preparation of modified magnetic nanoparticles as a sorbent for the preconcentration and determination of cadmium ions in food and environmental water samples prior to flame atomic absorption spectrometry.Journal of Magnetism and Magnetic Materials.2015，381（1）：138～144.

[2]Fariborz Omidi，Mohammad Behbahani，Majid Kalate Bojdi，Seyed Jamaleddin Shahtaheri.Solid phase extraction and trace monitoring of cadmium ions in environmental water and food samples based on modified magnetic nanoporous silica.Journal of Magnetism and Magnetic Materials.2015，395（1）：213～220.

[3]Xiaodong Wen.Determination of cadmium in rice and water by tungsten coil electrothermal vaporization-atomic fluorescence spectrometry and tungsten coil electrothermal atomic absorption spectrometry after cloud point extraction.Young Analytical Chemists in China.2009，650（1）：33～38.

[4]G.G.Mohamed，A.A.El-Bindary，M.S.Rizk，M.A.Diab，A.Z.El-Sonbati，M.S.H.Sadek.Extractive spectrophotometric method for determination of cadmium （II）in different water sources.Journal of Molecular Liquids.2015，212：517～523.

[5]Esra Durduran， Huseyin Altundag， Mustafa Imamoglu， Salih Zeki Y1ld1z，Mustafa Tuzen.Simultaneous ICP-OES determination of trace metals in water and food samples after their preconcentration on silica gel functionalized with N-（2-aminoethyl）-2，3-dihydroxybenzaldimine.Journal of Industrial and Engineering Chemistry.2015，27（25）：245～250.

[6]Jeanette E.O′Sullivan a，b，n ，Roslyn J.Watson a，b ，Edward C.V.Butler.An ICP-MS procedure to determine Cd，Co，Cu，Ni，Pb and Zn in oceanic waters using in-line flow-injection with solid-phase extraction for preconcentration.Talanta.2013，115：999～1010.

[7]Zarrin Es′haghi，Hasan Ali Hoseini，Saeed Mohammadi-Nokhandani，Javad Ebrahim.Pseudo-stir bar hollow fiber solid/liquid phase microextraction combined with anodic stripping voltammetry fordetermination of lead and cadmium in water samples.Journal of Advanced Research.2014，5（6）：685～693.

[8]張曉清，楊志巖，王會(huì)才.葡聚糖還原石墨烯修飾玻碳電極檢測(cè)水中痕量重金屬鎘.功能材料 2014，8（45）：8124～8133.

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1004-7344（2016）11-0304-02

2016-3-29