碳酸鎂與鉛的吸附和沉淀作用研究*

鄭荷花　劉輝利　李沁華　白艷萍

(1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院　廣西桂林 541004；　2.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院　廣西桂林 541004)

?

碳酸鎂與鉛的吸附和沉淀作用研究*

鄭荷花1劉輝利1李沁華1白艷萍2

(1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院廣西桂林 541004；2.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院廣西桂林 541004)

摘要本文系統(tǒng)研究了鉛離子在不同初始pH值(4和7)和初始濃度(0～3 mmol/L)條件下與碳酸鎂的相互作用。研究結(jié)果表明，由于碳酸鎂的溶解作用和中和作用，體系的最終pH值保持在10.5左右；隨著鉛初始濃度的增加，體系的平衡pH值有增加的趨勢，在大于0.75 mmol/L后pH值的變化不大；鉛的平衡濃度隨著初始濃度的增加而增加，在大于0.75 mmol/L后基本穩(wěn)定；碳酸鎂對鉛的吸附等溫線為折線型，在低濃度時的反應(yīng)主要為表面配位吸附，而在高濃度時則發(fā)生表面沉淀，有Pb3(CO3)2(OH)2生成。

關(guān)鍵詞碳酸鎂鉛表面反應(yīng)吸附作用沉淀作用

0引言

碳酸鹽巖是地球上分布較廣的巖石類型，其風(fēng)化后的產(chǎn)物會進入該區(qū)的土壤和沉積物中成為其中的主要組分。在碳酸鹽礦物-重金屬-水固液體系中，碳酸鹽礦物可與環(huán)境中的Cu、Pb、Zn、Cd等金屬離子發(fā)生相互作用，通過溶解—沉淀、吸附—解吸等過程影響這些離子的環(huán)境地球化學(xué)循環(huán)。關(guān)于碳酸鹽對重金屬的吸附機理，目前已發(fā)現(xiàn)，不同于其他礦物材料對重金屬離子的吸附作用(Freundlich型或Langmuir型吸附等溫線)，碳酸鹽礦物對金屬離子的吸附等溫線表現(xiàn)出典型的非線性特征(S型或折線型)，動力學(xué)曲線也表現(xiàn)出早期的快速吸附和后期的緩慢反應(yīng)，反應(yīng)出發(fā)生在固液界面的不同表面反應(yīng)類型。國內(nèi)外對碳酸鈣與重金屬反應(yīng)機理研究較多，但是對碳酸鎂與重金屬的固—液作用過程的研究甚少。

本文以碳酸鎂(MgCO3)為吸附劑，實驗研究了它在不同pH值和初始鉛濃度條件下與鉛的相互作用特征，并從碳酸鎂吸附后固體表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)方面探討了碳酸鎂對鉛的吸附作用和沉淀作用之間轉(zhuǎn)變的機制。實驗結(jié)果不僅可從理論上擴展碳酸鹽與重金屬間的表面反應(yīng)機制，對評價鉛在白云巖區(qū)土壤和地下水中的遷移轉(zhuǎn)化及指導(dǎo)環(huán)境修復(fù)具有重要意義。

1實驗材料與方法

1.1試劑與儀器

試劑：碳酸鎂、硝酸鉛、硝酸、氫氧化鈉，均為優(yōu)級純。

實驗儀器設(shè)備：電子天平(AR224CN，上海奧豪斯儀器有限公司)、pH計(Starter 3C/奧豪斯有限公司)、原子吸收光譜儀(Perkin-Elmer AA700)、數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(101A-2，上海理光儀器廠)、X射線衍射儀(X'Pert PRO，荷蘭帕納科公司)等。

實驗用水為超純水。

1.2實驗方法

用硝酸鉛(Pb(NO3)2)配制Pb濃度為5 mmol/L的儲備液，使用時用超純水逐級稀釋到需要的濃度。

于100 mL的聚乙烯塑料瓶中加入一系列50 mL初始濃度不同的含鉛溶液(0～3 mmol/L)，調(diào)節(jié)其pH值為4和7。然后將準(zhǔn)確稱量的4.215 7 g(0.05 mol)碳酸鎂(MgCO3)固體加入已調(diào)節(jié)pH值的含鉛溶液中，蓋好瓶蓋并搖勻，于室溫下(25±1℃)放置(每天用手搖動幾次，每次約2 min)。放置期間定期測定溶液的pH值。

待反應(yīng)平衡(35 d)后，用針筒過濾器(0.22 μm的濾膜)過濾液相于10 mL聚乙烯離心管內(nèi)。取一定量的濾液用0.2%(V/V)的HNO3溶液穩(wěn)定和定容，用石墨爐原子吸收分光光度法測定其中鉛的含量，計算出碳酸鎂對鉛的吸附量。

然后將固相和液相用中速濾紙過濾分離，并用超純水洗滌固體物質(zhì)2遍，置于數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱中50 ℃烘干，利用X射線衍射儀對烘干的固體進行分析表征。

2結(jié)果與分析

2.1平衡pH與初始pH的關(guān)系

在初始pH值和初始鉛濃度不同的碳酸鎂-鉛體系中，平衡后pH值差別不大，保持在10.5左右。圖1為初始鉛濃度為0.5 mmol/L時體系pH值隨時間的變化。在本次實驗中，MgCO3的溶解是影響溶液pH值的最主要因素。根據(jù)Chou等[1]對碳酸鹽溶解的描述，碳酸鹽溶解過程分解成3種反應(yīng)：

酸性條件下：

(1)

中性條件下：

(2)

堿性條件下：

(3)

其中，Me為Ca、Mg等二價離子。

圖1體系pH值隨時間的變化

2.2平衡pH值與初始鉛濃度的關(guān)系

圖2平衡pH值與初始鉛濃度的關(guān)系

2.3平衡鉛濃度與初始鉛濃度的關(guān)系

圖3平衡鉛濃度與初始鉛濃度的關(guān)系

圖4碳酸鎂-鉛體系固相XRD圖

(注：A表示Pb3(CO3)2(OH)2)

2.4吸附等溫線

在一定溫度下，當(dāng)吸附達到平衡時，固體表面上的吸附量與溶液中溶質(zhì)平衡濃度之間關(guān)系可用吸附等溫線來表示。吸附等溫線常被用來描述吸附質(zhì)在溶液與吸附劑之間的平衡分配，常見的吸附理論模型有3類：線性吸附模型、Langmuir模型和Freundlich模型。Langmuir吸附等溫模型反映的是單分子層吸附，而Freundlich等溫線模型研究的是不均勻固體表面上多元非理想液體的吸附作用。

在本實驗中，碳酸鎂對鉛的吸附等溫線呈明顯的折線型，在低濃度條件下(<0.75 mmol/L)，吸附量隨著平衡濃度的增加而增加，當(dāng)初始濃度大于0.75 mmol/L時，吸附量迅速增加，但平衡濃度變化不大(見圖5)。這主要是由于碳酸鎂與鉛的表面反應(yīng)已由低濃度時的表面配位吸附轉(zhuǎn)化為高濃度時的化學(xué)吸附。碳酸鎂對鉛的吸附量較大，當(dāng)鉛初始濃度<3 mmol/L(621.6 mg/L)時，平衡濃度均小于0.504 μmol/L(104.4 μg/L)，吸附率接近100%。

對低濃度條件下初始pH值分別為4和7的平衡體系進行Freundlich吸附模型擬合，其相關(guān)參數(shù)如下表1。從表1中可以看出，與Langmuir模型相比，在低濃度溶液條件下，碳酸鎂對鉛的吸附，F(xiàn)reundlich模型能夠更好的描述出碳酸鎂對鉛的吸附；根據(jù)表中的k值可以看出，在pH=4的條件下碳酸鎂對鉛的吸附能力比在pH=7的條件下強。吸附擬合方程的n值不等于1，表明本實驗中低濃度條件下的吸附是非理想的離子交換反應(yīng)。

圖5　碳酸鎂對鉛的吸附等溫線

3結(jié)論

(1)在本次研究中，當(dāng)溶液初始pH=4和7時，由于碳酸鎂的溶解作用和中和作用，體系的最終pH值保持在10.5左右。

(2)鉛初始濃度對體系的平衡pH值有一定的貢獻，隨著鉛初始濃度的增加體系的平衡pH值有增加的趨勢，在大于0.75 mmol/L后pH值的變化不大。

(3)碳酸鎂對鉛的吸附等溫線為典型的折線型，在低濃度條件下(<0.75 mmol/L)，F(xiàn)reundlich模型能夠很好地擬合不同pH條件下的吸附等溫線，XRD結(jié)果表明，當(dāng)濃度大于0.75 mmol/L時，固體表面有Pb3(CO3)2(OH)2生成。

(4)碳酸鎂與鉛的表面反應(yīng)類型在低濃度時表現(xiàn)為表面配位吸附，而在高濃度時則發(fā)生表面沉淀。

參考文獻

[1]Chou L, R M Garrels R Wollast. Comparative study of the kinetics and mechanisms of dissolution of carbonate minerals[J].Chemical Geology, 1989，78(3-4):269-282.

[2]吳宏海, 吳大清, 彭金蓮.重金屬離子與方解石表面反應(yīng)的實驗研究[J].巖石礦物學(xué)雜志，1999，18(4):301-308.

*基金項目：廣西高等學(xué)校科研項目(201102ZD017)，“八桂學(xué)者”建設(shè)工程專項經(jīng)費項目及“廣西危險廢物處置產(chǎn)業(yè)化人才小高地”項目。

作者簡介鄭荷花，女，碩士，研究方向：環(huán)境工程。

(收稿日期：2015-03-16)

Adsorption and Precipitation of Lead on Magnesium Carbonate

ZHENG Hehua1LIU Huili1LI Qinhua1BAI Yanping2

(1.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,GuilinUniversityofTechnologyGuilin，Guangxi541004)

AbstractThe interaction between lead and magnesium carbonate is studied on condition that initial pH=4, 7 and initial lead concentration 0～3 mmol/L. The result shows that the equilibrium pH maintains 10.5 or so because of magnesium carbonate dissolution. The initial pH has an upward trend with the increase of the initial lead concentration and changes a little when the concentration is greater than 0.75 mmol/L. Lead equilibrium concentration increases with the increase of initial concentration and it is basically stable when the concentration is greater than 0.75 mmol/L. The adsorption isotherms are polylines, at the low concentration surface complexion sorption is the main reaction, but at high concentration the precipitation occurs and solid Pb3(CO3)2(OH)2 generates.

Key Wordsmagnesium carbonateleadsorptionprecipitationsurface reaction