碳纖維前驅(qū)體

E.Frank,E.Glebel,M.R.Buchmeiser

鄧肯道夫紡織化學(xué)與化學(xué)纖維研究所(德國(guó))

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碳纖維前驅(qū)體

E.Frank,E.Glebel,M.R.Buchmeiser

鄧肯道夫紡織化學(xué)與化學(xué)纖維研究所(德國(guó))

摘要：碳纖維具有優(yōu)異的纖維性能，因此對(duì)其需求持續(xù)增加。目前，碳纖維大部分由聚丙烯腈制備獲得，小部分則通過(guò)瀝青制得。但這些原材料也帶來(lái)了一些問(wèn)題，因此全世界范圍內(nèi)仍在繼續(xù)尋找可供選擇的材料。本文列舉了當(dāng)前原材料的優(yōu)缺點(diǎn)，以及如木質(zhì)素、纖維素、聚乙烯等其他潛在的原材料，并介紹了德國(guó)鄧肯道夫紡織化學(xué)與化學(xué)纖維研究所(ITCF)在該研究領(lǐng)域的研發(fā)潛力。

關(guān)鍵詞：碳纖維；前驅(qū)體；聚丙烯腈；瀝青；替代材料

工業(yè)上應(yīng)用的所有碳纖維幾乎都來(lái)源于兩類(lèi)原材料。一類(lèi)為聚丙烯腈(PAN)——碳纖維是以有毒單體丙烯腈為基的聚合物前驅(qū)體纖維制備獲得的，而丙烯腈主要由丙烯和氨合成得到。丙烯腈與少量單體的共聚有利于更好地控制紡絲過(guò)程及溫度處理過(guò)程中的反應(yīng)。這些共聚物的摩爾質(zhì)量為70 000～200 000 g/mol，通過(guò)濕法紡絲法制備由高達(dá)幾千根細(xì)絲組成的纖維。紡絲過(guò)程中采用的有機(jī)溶劑通常都具有毒性。制得的纖維需在200～300 ℃的空氣條件下得以穩(wěn)定化。在此過(guò)程中，聚合物鏈經(jīng)歷一個(gè)環(huán)化反應(yīng)，并形成一種梯形聚合物(圖1)。穩(wěn)定化后的纖維具有阻燃性能，可實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。穩(wěn)定化后的纖維再在1 300～1 600 ℃下被碳化，得到包含一定量氮?dú)埩粑锏母邚?qiáng)碳纖維。而氨、氰化氫及氮氧化物則在所有熱處理過(guò)程中被充分釋放。

圖1　PAN的環(huán)化和碳化

由PAN基前驅(qū)體制備的碳纖維的抗張強(qiáng)度高達(dá)3.5～7.0 GPa，模量高達(dá)200～500 GPa。其可應(yīng)用于多種領(lǐng)域，如航空航天工業(yè)、風(fēng)力渦輪機(jī)及汽車(chē)工業(yè)等。如，碳纖維被成功應(yīng)用于BMW I系列。

碳纖維的生產(chǎn)車(chē)間橫跨數(shù)百米。每條生產(chǎn)線的產(chǎn)能達(dá)1 500～3 000 t/a。碳纖維復(fù)絲的生產(chǎn)線在車(chē)間內(nèi)可并行運(yùn)轉(zhuǎn)。典型的產(chǎn)品主要有由1 000～24 000 根細(xì)絲組成的常規(guī)絲束及由50 000～320 000根細(xì)絲組成的大絲束。

制備碳纖維的第二類(lèi)常用原材料是瀝青。這種前驅(qū)體系統(tǒng)的商業(yè)價(jià)值低于PAN基纖維。瀝青主要由多環(huán)芳烴等小分子組成。其來(lái)源于原油殘留物或通過(guò)合成得到。多環(huán)芳烴經(jīng)過(guò)冷凝形成中間相液晶，并通過(guò)復(fù)雜的熔融紡絲法在，也可能400 ℃以上的高溫下紡絲。瀝青基前驅(qū)體纖維在空氣中被穩(wěn)定化并在超過(guò)2 500 ℃的高溫下石墨化。但這種方法成本太高。因此盡管原材料瀝青的價(jià)格較低，但所制得的碳纖維卻十分昂貴。瀝青基碳纖維具有900 GPa以上的超高模量。由于價(jià)格高，因此這種纖維僅用于某些特殊的應(yīng)用場(chǎng)合，其市場(chǎng)份額僅占1%～2%。

PAN基碳纖維的生產(chǎn)復(fù)雜且昂貴，原因在于濕法紡絲過(guò)程及耗時(shí)的熱穩(wěn)定過(guò)程。因此，很多努力都付諸于研究替代性的前驅(qū)體系統(tǒng)，以期獲得更好的成本結(jié)構(gòu)。

木材纖維素和木質(zhì)素(圖2)都是極易獲得的聚合物，其作為碳纖維的前驅(qū)體材料在全球范圍得以廣泛研究。木質(zhì)素是造紙工廠提取纖維素的副產(chǎn)品。每年全世界共生產(chǎn)木質(zhì)素100萬(wàn)t，其中約90%是在木質(zhì)素磺酸鹽形成過(guò)程中得到的，另外10%(約10萬(wàn)t/a)主要為硫酸鹽木質(zhì)素。木質(zhì)素其他潛在的來(lái)源為生產(chǎn)生物乙醇的稻草及其他生物質(zhì)材料等植物。

圖2　木質(zhì)素分子模型

木質(zhì)素纖維可通過(guò)熔融法、干法或濕法紡絲工藝制備。通常會(huì)將木質(zhì)素與纖維素或PAN混合。纖維在空氣中被穩(wěn)定化和碳化。相比于PAN基纖維的制備，由于木質(zhì)素不含氮，因此木質(zhì)素纖維的制備工藝更加環(huán)保。然而，所有已公布的數(shù)據(jù)顯示，該纖維的力學(xué)性能值均低于PAN基纖維。木質(zhì)素的碳產(chǎn)率為30%～50%，其與纖維素或PAN混合后，碳產(chǎn)率可能下降，也可能提高。

纖維素極易得到。每年全球棉花產(chǎn)量約為2 000萬(wàn)t，高質(zhì)量再生纖維的產(chǎn)量約為450萬(wàn)t，原則上這些都可用作碳纖維前驅(qū)體。纖維素基碳纖維的力學(xué)性能較差，但在超過(guò)2 500 ℃的高溫下進(jìn)行拉伸后可提高其性能，從而得到高模量的碳纖維。

提高碳產(chǎn)率和低溫條件下制得的碳纖維的性能是當(dāng)前研究的主題。目前，碳產(chǎn)率已可提高至40%。德國(guó)鄧肯道夫紡織化學(xué)與化學(xué)纖維研究所(ITCF)采用離子液體作為溶劑，生產(chǎn)出可用作碳纖維前驅(qū)體的超細(xì)纖維(圖3)。

圖3　纖維素纖維的濕法紡絲

聚烯烴如[聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等]也備受關(guān)注，因?yàn)槠涑杀镜颓覙O易獲得。全球PP的產(chǎn)量達(dá)5 000萬(wàn)t/a，PE的產(chǎn)量達(dá)8 000萬(wàn)t/a，且這個(gè)數(shù)值還在上升。

作為合成聚合物，PE性能均勻，且可以獲得各種改性產(chǎn)品(如高密度PE、低密度PE、線性低密度PE、超高相對(duì)分子質(zhì)量PE等)，因此它是全球碳纖維前驅(qū)體研究的主體。

PE本身并不能被碳化。但在引入雜原子后，可實(shí)現(xiàn)高碳產(chǎn)率的碳化。最先進(jìn)的技術(shù)是在強(qiáng)酸、含氟溶劑或氣相條件下使PE與高腐蝕性三氧化硫進(jìn)行硫化反應(yīng)，形成碳纖維，二氧化硫和水則通過(guò)熱處理去除。在由歐洲委員會(huì)建立的NEWSPEC項(xiàng)目中，ITCF開(kāi)發(fā)了一種改良工藝。

其他獲得碳纖維前驅(qū)體的方法是開(kāi)發(fā)完全合成的聚合物，以獲得比已有的PAN基碳纖維性能更優(yōu)的碳纖維。很多研究都以開(kāi)發(fā)合成石墨烯為基礎(chǔ)。這些聚合物有聚苯并咪唑(PBO)、聚乙炔、聚丁二烯及特別設(shè)計(jì)的聚烯烴等(圖4)。從這些研究中可以得出碳纖維前驅(qū)體系統(tǒng)性開(kāi)發(fā)的一些基本規(guī)則：

——前驅(qū)體纖維的聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)最終纖維的性能至關(guān)重要，聚合物鏈的高結(jié)晶度和取向度將轉(zhuǎn)化為碳纖維結(jié)構(gòu)的高結(jié)晶度，而前驅(qū)體聚合物的無(wú)定型部分會(huì)導(dǎo)致無(wú)定型碳的產(chǎn)生，使力學(xué)性能變差。

——前驅(qū)體纖維的晶粒尺寸需較小，以允許碳纖維內(nèi)的微晶間產(chǎn)生一定的交聯(lián)。

圖4　特別設(shè)計(jì)的聚烯烴的穩(wěn)定化和碳化

可以設(shè)想，由定制的聚合物制備的碳纖維的價(jià)格將高于PAN基碳纖維。類(lèi)似于瀝青基碳纖維，其一般用于需要高模量的特殊應(yīng)用領(lǐng)域，也可用于一些需要高抗張強(qiáng)度的特殊領(lǐng)域。

在碳纖維前驅(qū)體研究中，需將先進(jìn)的化學(xué)合成、加工工程、纖維生產(chǎn)及機(jī)械工程緊密結(jié)合。碳纖維領(lǐng)域的發(fā)展將會(huì)持續(xù)很長(zhǎng)一段時(shí)間。材料的開(kāi)發(fā)將花費(fèi)5 a，另外還需要5 a才可能實(shí)現(xiàn)碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)。現(xiàn)有的PAN基碳纖維較高的質(zhì)量和均勻性是通過(guò)40 a的不斷優(yōu)化得到的。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的碳纖維前驅(qū)體研究開(kāi)發(fā)也需投資幾百萬(wàn)歐元以建立一系列設(shè)備，用于聚合物合成、纖維紡絲與碳纖維加工，以及聚合物與纖維性能的綜合分析。

經(jīng)過(guò)10 a的基礎(chǔ)工作研究后，2014年，ITCF建立了高性能纖維中心(HPFC)和聚合物合成新技術(shù)中心。HPFC擁有5個(gè)車(chē)間，用于生產(chǎn)陶瓷和碳纖維。建立了兩條紡絲生產(chǎn)線，主要致力于研究成本低廉的熔融紡絲(1 000孔)前驅(qū)體纖維。 第一條紡絲生產(chǎn)線包含1個(gè)在線電子束單元，可使纖維在紡絲形成過(guò)程中發(fā)生交聯(lián)，從而成為世界上獨(dú)一無(wú)二的系統(tǒng)。第二條紡絲生產(chǎn)線包含4個(gè)針對(duì)顆粒和粉末的計(jì)量單元，它可以應(yīng)用于反應(yīng)擠出系統(tǒng)，從而將化學(xué)改性與紡絲結(jié)合至同一工序。前驅(qū)體纖維可以在一條氧化線上于空氣中得到穩(wěn)定化。2015年上半年，ITCF將促使纖維連續(xù)交聯(lián)的電子束裝置融入穩(wěn)定化生產(chǎn)線上。

HPFC還包含一個(gè)熱解爐，用于陶瓷纖維的生產(chǎn)，以及一條完整的處理溫度高達(dá)2 000 ℃的碳化線。另外，通過(guò)加入一套碳纖維電化學(xué)處理裝置，以及上漿應(yīng)用，形成了一條完整的碳化線(圖5)，并且還可實(shí)現(xiàn)纖維在聚合物基體中實(shí)際取向的測(cè)試。

圖5　HPFC的碳纖維表面處理設(shè)備

預(yù)計(jì)到2020年，碳纖維的產(chǎn)量將超過(guò)10萬(wàn)t/a，碳纖維市場(chǎng)將主要由PAN基碳纖維組成。而纖維素、木質(zhì)素及聚乙烯等替代前驅(qū)體纖維的性能較差，但由于其價(jià)格較低，可應(yīng)用于輕質(zhì)結(jié)構(gòu)的新領(lǐng)域。當(dāng)然，也要求這類(lèi)纖維具有超過(guò)100 GPa、接近PAN基碳纖維的高模量，以與低成本的玻璃纖維和玄武巖纖維競(jìng)爭(zhēng)。

陳書(shū)云 譯王依民 校

Carbon fiber precursors

Erik Frank,Elisabeth Glebel,Michael R Buchmeiser

Institute for Textile Chemistry and Chemical Fibers Denkendorf(ITCF),Denkendorf/Germany

Abstract:The demand for carbon fibers rises continuously because of their outstanding fiber properties.Carbon fibers are currently being manufactured for the most part from polyacrylonittrile and for a small part from pitch.These raw materials bring some problems with them,so the search for alternative materials continues worldwide.The advantages and disadvantages of the current raw materials as well as potential alternatives such as lignin,cellulose,polyethylene and others are showed,and the possibilities of the Institute for Textile Chemistry and Chemical Fibers(ITCF)，Denkendorf/Germany in this research field is described.

Key words:carbon fiber；precursor；polyacrylonitrile；pitch；alternative material