洛陽(yáng)市大氣降水化學(xué)組成的變化分析

張軍偉+牛倩

【摘 要】通過(guò)對(duì)洛陽(yáng)市2011～2015年大氣降水實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，研究分析了洛陽(yáng)市酸雨污染狀況和大氣降水的化學(xué)組成。結(jié)果表明，大氣降水pH值逐年上升，酸雨發(fā)生頻率顯著下降；降水具有混合型污染特征，SO42-/NO3-的比值在2.46～2.92，呈逐年下降趨勢(shì)，氮氧化物對(duì)降水酸度的貢獻(xiàn)增強(qiáng)；Ca2+/NH4+的比值在1.07～2.60，呈逐年上升趨勢(shì)，Ca2+對(duì)降水的中和能力顯著提高。

【關(guān)鍵詞】大氣降水；酸雨；pH值；化學(xué)組成

【Abstract】The analysis based on the data of atmospheric precipitation in Luoyang from 2011 to 2015， the pollution condition of acid rain and the chemical composition of precipitation were studied. The results show that the pH value of atmospheric precipitation has increased year after year， and the frequency of acid rain has decreased obviously. Precipitation has mixed pollution characteristics. The scope of SO42-/NO3- is from 2.46 to 2.92 and decreases year by year. The contribution of nitrogen oxides to the acidity of precipitation has increased. The scope of Ca2+/NH4+ is from 1.07 to 2.60 and shows an increasing trend. The effect of Ca2+ on neutralization capacity of precipitation has improved significantly.

【Key words】Atmospheric precipitation； Acid rain； pH value； Chemical composition

酸雨屬于空氣污染，是指pH值小于5.6的雨雪或其他形式的降水。酸雨主要是人為的向大氣中排放大量酸性物質(zhì)造成的。我國(guó)的酸雨主要是因大量燃燒含硫量高的煤而形成的，此外，各種機(jī)動(dòng)車排放的尾氣也是形成酸雨的重要原因。近年來(lái)，我國(guó)一些地區(qū)已經(jīng)成為酸雨多發(fā)區(qū)，酸雨污染的范圍和程度已經(jīng)引起人們的密切關(guān)注。

洛陽(yáng)市位于河南省西部，橫跨黃河中游南北兩岸，位于暖溫帶南緣向北亞熱帶過(guò)渡地帶，境內(nèi)三面環(huán)山。洛陽(yáng)是新中國(guó)重點(diǎn)建設(shè)的新型工業(yè)城市和先進(jìn)制造業(yè)基地，工業(yè)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)以原煤、原油、熱力和電力為主。城區(qū)主要大氣污染物為SO2、NOx、TSP等，屬SO2控制區(qū)[1]。從近十年大氣降水監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)看，洛陽(yáng)市出現(xiàn)酸雨的次數(shù)較少，酸雨污染狀況較輕。作者通過(guò)對(duì)洛陽(yáng)市2011～2015年大氣降水進(jìn)行監(jiān)測(cè)，對(duì)洛陽(yáng)市城區(qū)降水pH值變化、酸雨頻率、降水的時(shí)空與季節(jié)分布及化學(xué)組成和特征等進(jìn)行了分析。

1 基本概述

1.1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的布設(shè)

按照國(guó)家及河南省有關(guān)大氣降水監(jiān)測(cè)的相關(guān)要求，洛陽(yáng)市開展了大氣降水監(jiān)測(cè)工作。洛陽(yáng)市城區(qū)降水監(jiān)測(cè)點(diǎn)位3個(gè)，分別為市監(jiān)測(cè)站、安樂、古墓博物館，郊區(qū)（市）縣不設(shè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位。

1.2 監(jiān)測(cè)因子及監(jiān)測(cè)頻率

大氣降水監(jiān)測(cè)逢雨雪必測(cè)，連續(xù)降水超過(guò)24小時(shí)，每24小時(shí)采樣一次。監(jiān)測(cè)因子12個(gè)：降水量、pH值、電導(dǎo)率、硫酸根離子、硝酸根離子、氟離子、氯離子、銨離子、鈣離子、鎂離子、鈉離子、鉀離子。

根據(jù)環(huán)流形勢(shì)、天氣過(guò)程和要素變化的特點(diǎn)，洛陽(yáng)市一年四季的劃分標(biāo)準(zhǔn)為：春季（3～5月）、夏季（6～8月）、秋季（9～11月）和冬季（12～2月）。

1.3 分析方法

pH值采用電極法進(jìn)行分析；電導(dǎo)率采用電導(dǎo)率儀法；SO42-、NO3-、F-、Cl-采用離子色譜法；Ca2+、Mg2+、K+、Na+采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；NH4+采用納氏試劑分光光度法。降水中各項(xiàng)目均采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定。

2 大氣降水分析

2.1 大氣降水pH值與酸雨頻率

從表1可知，洛陽(yáng)市城區(qū)降水年均pH值最小是在2011年，為6.09；最高值是在2015年，為7.15。2011～2015年均降水pH值均大于5.6，高于酸雨標(biāo)準(zhǔn)。酸雨發(fā)生頻率最高是在2011年，為12.8%；最低是在2014、2015年，無(wú)酸雨發(fā)生?！笆濉逼陂g全市平均酸雨頻率為4.58%，相比“十一五”降低28.9個(gè)百分比。從發(fā)展趨勢(shì)上分析，洛陽(yáng)市降水pH值表現(xiàn)為逐年增大，酸雨發(fā)生頻率逐年遞減。

2.2 大氣降水時(shí)空與季節(jié)分布

從圖1可知，2015年洛陽(yáng)市降水春、秋季pH值較低，夏、冬季較高。這是由于夏季溫度高、大氣層結(jié)不穩(wěn)定，對(duì)流運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈，污染物迅速擴(kuò)散，酸性氣溶膠不易積累[2]。而秋季為多雨季節(jié)，連續(xù)性降水較多，長(zhǎng)時(shí)間降水使得空氣中的塵及顆粒物迅速減少，對(duì)酸性物質(zhì)的緩沖作用降低，造成降水pH值較低。

由圖2可知，2015年洛陽(yáng)市大氣降水各測(cè)點(diǎn)降水pH月均值中，市監(jiān)測(cè)站測(cè)點(diǎn)最高、古墓博物館測(cè)點(diǎn)最低，表明大氣顆粒物及人為活動(dòng)的干擾對(duì)酸雨形成起著重要作用。洛陽(yáng)市3個(gè)點(diǎn)位受區(qū)域致酸污染物的影響應(yīng)該是一致的，但降水酸化程度卻不同，主要與各點(diǎn)位所處地理位置和局地污染源有關(guān)[3]。古墓博物館位于洛陽(yáng)北邙山，空氣中塵類污染物少，對(duì)降水酸度有緩沖作用的主要堿性離子含量較低，對(duì)酸雨緩沖能力較小，降水酸化較嚴(yán)重；而市監(jiān)測(cè)站點(diǎn)位人為活動(dòng)的干擾較多，工業(yè)粉塵、建筑施工揚(yáng)塵、道路揚(yáng)塵等堿性顆粒物對(duì)酸性降水起到緩沖作用。

2.3 大氣降水的化學(xué)組成和特征分析

洛陽(yáng)市大氣降水中主要包括Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+五種陽(yáng)離子和SO42-、NO3-、F-、Cl-四種陰離子。2011～2015五年的各離子濃度值及離子濃度當(dāng)量比見表2、表3。

從表2、表3可知，2011～2015年，洛陽(yáng)市城區(qū)降水中陰離子含量基本規(guī)律為SO42->NO3->Cl->F-，表明硫氧化物仍是我市降水酸化的主要因素；降水中主要陽(yáng)離子為Ca2+、NH4+，表明來(lái)源于堿性顆粒物中鈣對(duì)降水的中和作用最大；SO42-/NO3-的比值在2.46～2.92，表明洛陽(yáng)市大氣降水類型為混合型，硫酸鹽對(duì)降水酸度的貢獻(xiàn)仍然最大[4]，氮氧化物的貢獻(xiàn)增強(qiáng)；降水中鈣離子和銨離子當(dāng)量濃度之比范圍在1.07～2.60，呈逐年上升趨勢(shì)，表明鈣離子對(duì)酸的中和作用上升。

降水中主要致酸陰離子為硫酸根和硝酸根，對(duì)降水酸度有緩沖作用的主要堿性離子為鈣離子和銨離子，硫酸根和硝酸根離子總當(dāng)量越高，越容易形成酸雨，鈣離子和銨離子總量越高，對(duì)酸雨的緩沖能力越強(qiáng).用硫酸根和硝酸根離子的總當(dāng)量與鈣離子和銨離子的總當(dāng)量的比值作為判斷降水是否容易酸化的指標(biāo)[3]。

分析“十一五”和“十二五”期間降水中（硫酸根+硝酸根）/（鈣離子+銨離子）的變化情況，2006～2010年其比值波動(dòng)較大，2011～2015年其比值呈逐年下降趨勢(shì)，致酸陰離子下降、堿性離子上升，對(duì)降水酸化的緩沖作用加強(qiáng)，酸雨污染減輕，降水酸度下降，與pH年均值的變化趨勢(shì)吻合。見圖3。

3 污染原因分析

3.1 能源結(jié)構(gòu)的影響

雖然我市能源結(jié)構(gòu)燃煤所占比例下降，但主要能源仍為煤炭，煤煙型污染仍是影響空氣質(zhì)量的主要因素之一。據(jù)源解析研究表明，空氣中硫酸鹽粒子對(duì)環(huán)境空氣顆粒物受體貢獻(xiàn)值較大，且是細(xì)顆粒物的主要來(lái)源。

3.2 氮氧化物對(duì)降水的影響

“十二五”期間，隨著我市節(jié)能減排工作持續(xù)推進(jìn)，二氧化硫排放量大幅削減，但氮氧化物排放總量緩慢增加。機(jī)動(dòng)車保有量以每年10萬(wàn)輛的速度遞增，機(jī)動(dòng)車排氣污染呈加重趨勢(shì)，降水中致酸物質(zhì)硝酸鹽對(duì)降水酸度的貢獻(xiàn)呈加重趨勢(shì)。通過(guò)采取各種機(jī)動(dòng)車排氣污染控制，如淘汰黃標(biāo)車、實(shí)施燃油國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)、發(fā)放環(huán)保標(biāo)志、限行等措施，洛陽(yáng)市空氣中二氧化氮濃度較“十一五”期間雖略有增加，但基本保持穩(wěn)定。

3.3 揚(yáng)塵污染對(duì)降水的影響

近年來(lái)我市經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展，城市建設(shè)步伐加快，道路建設(shè)、舊城改造、住宅建設(shè)施工量加大以及車流量增加等原因，造成二次揚(yáng)塵污染，降水中鈣離子當(dāng)量濃度比呈逐年上升趨勢(shì)，表明我市空氣顆粒物中的堿性成分較多，對(duì)降水的中和能力增強(qiáng)，有效抑制酸雨的發(fā)生。

4 結(jié)論

（1）“十二五”期間，洛陽(yáng)市大氣降水酸性及酸雨發(fā)生頻率顯著下降，2014、2015年無(wú)酸雨，酸雨污染大大減輕。

（2）洛陽(yáng)市降水中主要的致酸物質(zhì)為硫酸鹽和硝酸鹽，SO42-/NO3-的比值在2.46～2.92，大氣降水表現(xiàn)出硫酸與硝酸混合污染型酸雨的特征。應(yīng)嚴(yán)格控制SO2排放總量，推廣新型能源，加強(qiáng)污染設(shè)施的管理。

（3）洛陽(yáng)市大氣中氮氧化物對(duì)降水酸度的貢獻(xiàn)增強(qiáng)。應(yīng)加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車排氣污染控制，大力推廣脫硫脫硝技術(shù)，減少二氧化氮排放量。

（4）降水中陽(yáng)離子組成中鈣離子為主要離子。Ca2+/NH4+的比值在1.07～2.60，呈逐年上升趨勢(shì)，表明我市空氣顆粒物中的堿性成分較多，對(duì)降水的中和能力增強(qiáng)，有效抑制酸雨的發(fā)生。

【參考文獻(xiàn)】

[1]張曉紅，張勇慧，陳輝.洛陽(yáng)市酸雨形勢(shì)及成因分析[J].河南科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，5：98-101.

[2]郭連樂，齊飛艷，趙勇，等.鄭州市酸雨化學(xué)組成的變化分析[J].河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，4：450-453.

[3]趙衛(wèi)紅.福建省主要城市降水離子特征及沉降量現(xiàn)狀分析[J].亞熱帶資源與環(huán)境學(xué)報(bào)，2008，22（4）：405-410.

[4]王璟.大氣降水中離子化學(xué)特征及來(lái)源分析[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2012，3：73-79.

[責(zé)任編輯：張濤]