Sm0.5-xBaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ-30% GDC復(fù)合陰極電化學(xué)性能研究

薛　飛，秦　川

（濟(jì)鋼集團(tuán)國際工程技術(shù)有限公司，山東　濟(jì)南250101）

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試驗(yàn)研究

Sm0.5-xBaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ-30% GDC復(fù)合陰極電化學(xué)性能研究

薛飛，秦川

（濟(jì)鋼集團(tuán)國際工程技術(shù)有限公司，山東濟(jì)南250101）

摘要：采用溶膠凝膠-低溫燃燒法制備Sm0.5-x-BaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（x=0～0.20）系列粉體，并摻入30% GDC（Ce0.9Gd0.1O1.95）制成復(fù)合陰極SBSCF-30GDC。利用XRD衍射儀和掃描電鏡對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行分析，用電化學(xué)工作站測(cè)量其對(duì)稱陰極的交流阻抗譜。結(jié)果表明，制備的Sm0.5-x-BaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ樣品，當(dāng)x=0時(shí)為斜方六面體，當(dāng)x＞0為單一的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。隨著Ba含量的增加，衍射峰的角度向低角度方向偏移。隨著溫度的升高，各個(gè)成分的電極極化電阻減小。

關(guān)鍵詞：固體氧化燃料電池；復(fù)合陰極；SBSCF-30GDC；鈣鈦礦；極化電阻

1　前　言

固體氧化物燃料電池（SOFC）作為一種新型的發(fā)電方式，在解決能源危機(jī)和環(huán)境污染方面表現(xiàn)出了巨大的潛力。陰極材料作為固體氧化物燃料電池的核心，摻雜的鈣鈦礦型復(fù)合陰極在導(dǎo)電性、催化性及穩(wěn)定性方面的優(yōu)異性能，是極具應(yīng)用前景的陰極材料。Sm0.5-x-BaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ是一種具有較高氧離子擴(kuò)散速率而電子電導(dǎo)率低的陰極材料［1］，而Sm0.5Sr0.5Co3-δ是一種具有較高電子電導(dǎo)率的陰極材料，用離子半徑相近的非稀土元素Ba替代La，通過A位摻雜Ba2+，B位摻雜一定的Fe3+，同時(shí)摻入30%具有離子電導(dǎo)的電解質(zhì)材料GDC，制備成復(fù)合陰極，以期獲得具有較好綜合性能的陰極材料。

2　實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)的主要內(nèi)容是對(duì)陰極粉體、電解質(zhì)粉體、及復(fù)合陰極進(jìn)行X-射線衍射測(cè)試，分析所形成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型。并通過掃描電鏡觀察涂有單面陰極的電解質(zhì)片斷面的微觀形貌，來分析復(fù)合陰極與電解質(zhì)的相容性、電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的致密程度。最后使用電化學(xué)工作站來測(cè)量對(duì)稱電極的交流阻抗譜來分析其電性能。

2.1復(fù)合陰極的制備

以Sm2O3、Ba（NO3）2、Sr（NO3）2、Co（NO3）2·6H2O 和Fe（NO3）3·9H2O為初始原料，按照化學(xué)計(jì)量配比采用溶膠凝膠-低溫自蔓延法分別制備4組Ba含量不同的復(fù)合陰極粉體：

Sm0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、Sm0.45Ba0.05Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、Sm0.4Ba0.15Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、Sm0.35Ba0.15Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、Sm0.3Ba0.2Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ，將陰極粉體燒到950℃并保溫10 h。

分別向4組Ba含量不同的陰極粉體加入30% 的GDC，在研缽中用酒精研磨4.5 h，同時(shí)加入3%的淀粉，最后加入松油醇將粉體制成具有一定黏度的料漿，采用絲網(wǎng)印刷的方法印刷復(fù)合陰極薄膜。

2.2電解質(zhì)的制備

以Gd2O3、Ce2（CO3）3·8H2O為初始原料，按照化學(xué)計(jì)量配比采用溶膠凝膠-低溫自蔓延法制備GDC粉體。

向GDC粉體中加入5% PVA溶液（PVA加入量約為電解質(zhì)粉體質(zhì)量的1%）作為粘結(jié)劑造粒，壓制成直徑為Φ15 mm、片厚約為1 mm的圓片，在550℃下排膠保溫5 h，最后在1 450℃燒成致密透明的電解質(zhì)片。

2.3實(shí)驗(yàn)方法

分別將復(fù)合陰極材料涂到燒結(jié)好的電解質(zhì)片上，進(jìn)行單面SEM測(cè)試和雙面交流阻抗的測(cè)試。交流阻抗的雙面片（即對(duì)稱電極）在測(cè)試前，需在雙面分別涂上兩層鉑金膏，并加熱到800℃進(jìn)行處理。

1）粉末X-射線衍射：采用Cu靶，掃描范圍20°～80°，掃描速度3°/min。2）掃描電子顯微鏡：對(duì)電解質(zhì)和電極斷面微觀形貌進(jìn)行觀測(cè)。3）交流阻抗技術(shù)：初始電壓0 V，高頻106Hz，低頻0.1 Hz，振幅0.005，靜置時(shí)間2 s，電極面積0.785 mm2。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1是用溶膠凝膠-低溫燃燒法制備的Sm0.5Bax-Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉末經(jīng)過950℃煅燒保溫10 h的電子衍射圖。其基線平整，幾個(gè)主要衍射峰分別出現(xiàn)在2θ=23°、34°、42°、48°、60°、70°附近，當(dāng)x= 0時(shí)為斜方六面體，x＞0為單一的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)現(xiàn)其他的雜相生成。隨著Ba含量的增加，衍射峰的角度向低角度方向偏移，這是由于立方晶胞隨著Ba的取代而增大所致。

圖1　Sm0.5BaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ陰極材料XRD

對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF25-1071）可以看出本實(shí)驗(yàn)制備的陰極形成了較好的單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，由于摻雜引起晶格常數(shù)的微小變化，各樣品的特征峰在角度上稍有偏差［2］。

圖2為Sm0.5BaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（x=0.00，x=0.05，

x=0.10，x=0.15，x=0.20）-30%GDC復(fù)合陰極在不同測(cè)試溫度下的交流阻抗譜。從交流阻抗圖中可以看出，隨著溫度的升高，各個(gè)成分的電極極化電阻減小，氧催化活性增強(qiáng)。圖3為Sm0.35Ba0.15Sr0.5Co0.8O3-δ斷面的掃描電鏡形貌。

圖2　復(fù)合陰極在不同測(cè)試溫度下的交流阻抗譜

圖3　復(fù)合陰極與電解質(zhì)（GDC）不同燒結(jié)溫度下接觸斷面的掃描電鏡形貌

從圖3可以看出，當(dāng)T=950℃時(shí)，電解質(zhì)和陰極材料未能很好地接觸（見圖3a），而且陰極的孔隙不均勻，很難為燃料氣提供連續(xù)的輸送通道［3］。當(dāng)T= 1 000℃時(shí)，樣品已形成均勻的孔洞，顆粒已經(jīng)長大，但顆粒之間相互獨(dú)立幾乎沒有連接（見圖3b），很難保證形成連續(xù)的氧離子-電子輸運(yùn)通道。當(dāng)T= 1 050℃時(shí)，晶粒之間接觸良好，燒結(jié)體內(nèi)部疏松多孔，表面積較大（見圖3c），有利于氣體的傳輸，氧的吸附和脫附，氧離子等載流子的輸運(yùn)，用作陰極時(shí)可降低界面極化電阻。T=1 100℃時(shí)，樣品晶粒邊緣之間存在一定連接，各樣品粉末邊緣之間存在輕微燒結(jié)，而且部分孔徑有所增大（見圖3d），這應(yīng)是溫度升高顆粒之間發(fā)生燒結(jié)，造成原有的小氣孔減少，幾個(gè)小氣孔合為一個(gè)大孔，引起孔徑增大［4］。這會(huì)降低電極的比表面積，不利于發(fā)揮電極功能。因此復(fù)合陰極材料燒結(jié)溫度應(yīng)低于1 100℃。

4　結(jié)　論

4.1用溶膠凝膠-低溫燃燒法制備的Sm0.5Bax-Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉末經(jīng)過950℃煅燒得到單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，當(dāng)x=0時(shí)為斜方六面體，x＞0為單一的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。隨著Ba含量的增加，衍射峰的角度向低角度方向偏移，這是由于立方晶胞隨著Ba的取代而增大所致。

4.2隨著溫度的升高，各成分電極極化電阻減小，氧催化活性增強(qiáng)；這是因?yàn)殡S著溫度升高，陰極材料的電導(dǎo)率增加，陰極吸附和解析氧氣的能力增強(qiáng)。4.3經(jīng)掃描電鏡照片和交流阻抗譜分析可知復(fù)合陰極的燒結(jié)溫度為1 050℃時(shí)極化電阻最小。

參考文獻(xiàn)：

［1］Srdic V V, Omorjan R P, Seydel J. Electrochemical performances of (La,Sr) CoO3cathode for zirconia-based solid oxide fuel cells ［J］.Mater Sci. Engineering B，2005，116：119-124.

［2］Daniel B, Ulrich P M, Thomas G., et al. Electrochemical performance of LSCF based thin film cathodes prepared by spray pyrolysis［J］.Solid State Ionics，2007，178：407-415.

［3］郭曉燕，周芬，安勝利，等. Sm0.5-xGdxSr0.5Co0.8O3-δ,陰極材料的制備及其性能表征［J］.稀土，2011，32（5）：25-29.

［4］宋希文，王曉峰，安勝利，等.納米（CeO2）0.95（GdO1.5）0.05材料的制備與電化學(xué)性能［J］.稀土，2003，24（6）：40-43.

Study on Electrochemical Properties of Sm0.5-xBaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ-30%GDC Composite Cathode

XUE Fei, QIN Chuan

（Jigang International Engineering and Technology Co., Ltd,, Jinan 250101,China）

Abstract:In this paper, Sm0.5- xBaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（x=0 to 0.20）powders were prepared by solgel and low temperature combustion method. And 30% GDC (Ce0.9Gd0.1O1.95) into composite cathode SBSCF-30GDC. The structure and morphology of the materials were analyzed by XRD diffraction and scanning electron microscope. The AC impedance spectra of the symmetrical cathode were measured by electrochemical workstation. The results showed that the sample Sm0.5- xBaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δpreparation, when x=0 is rhombohedral, when x＞0 is cubic perovskite. With the increasing of the content of Ba, the diffraction peaks shift to the lower angle. With the increasing of temperature, the polarization resistance of each component of the electrodes decreased.

Key words:solid oxide fuel cell; composite cathode; SBSCF-30GDC; perovskite; polarization resistance

中圖分類號(hào)：TM911.4；TM910.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1004-4620（2016）02-0039-03

收稿日期：2015-12-28

作者簡(jiǎn)介：薛飛，男，1987年生，2010年畢業(yè)于內(nèi)蒙古科技大學(xué)冶金工程專業(yè)?，F(xiàn)為濟(jì)鋼集團(tuán)國際工程技術(shù)有限公司工業(yè)爐事業(yè)部助理工程師，從事工業(yè)爐設(shè)計(jì)工作。