甲醇制芳烴催化劑研究進(jìn)展

汪哲明，陳希強(qiáng)，許烽，肖景嫻，楊為民（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208）

?

綜述與專論

甲醇制芳烴催化劑研究進(jìn)展

汪哲明，陳希強(qiáng)，許烽，肖景嫻，楊為民
（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208）

摘要：系統(tǒng)回顧了甲醇制芳烴（MTA）的反應(yīng)原理、MTA催化劑的活性組分（沸石與脫氫組分）、修飾組分、制備方法以及 MTA催化劑反應(yīng)-失活研究等方面的研究進(jìn)展。甲醇可通過氫轉(zhuǎn)移與脫氫環(huán)化兩種途徑轉(zhuǎn)化為芳烴，后一途徑可獲得更高的芳烴選擇性。負(fù)載具有脫氫功能的Zn組分、低硅鋁比的ZSM-5基催化劑為性能優(yōu)異的MTA催化劑。La、P及Si等組分的修飾可改善MTA催化劑的水熱穩(wěn)定性、提高其芳烴選擇性或?qū)Χ妆剑≒X）選擇性。積炭、脫氫組分聚集、還原及分子篩骨架脫Al（或Ga）是導(dǎo)致MTA催化劑失活的重要因素。最后指出，改善催化劑水熱穩(wěn)定性、提高芳烴收率與高附加值芳烴產(chǎn)品的選擇性及實現(xiàn)制備過程的綠色化是未來MTA催化劑開發(fā)的重要方向。

關(guān)鍵詞：甲醇；芳烴；分子篩；脫氫組分；失活

第一作者：汪哲明（1976—）男，博士，高級工程師，從事石化與煤化工催化劑及技術(shù)的研發(fā)工作。E-mail wangzm.sshy@sinopec.com。

聯(lián)系人：楊為民，教授級高工，博士生導(dǎo)師，從事多孔材料、工業(yè)催化劑、催化工藝技術(shù)開發(fā)及科研管理工作。E-mail yangwm.sshy@sinopec.com。

甲醇制芳烴過程（MTA），是指甲醇轉(zhuǎn)化為苯、甲苯以及二甲苯（簡稱BTX）等芳烴產(chǎn)物的過程。芳烴，特別是BTX輕芳烴，是重要的基本有機(jī)化工原料。目前，芳烴生產(chǎn)主要來源于石油路線的催化重整和蒸汽裂解副產(chǎn)的裂解汽油抽提過程，全球采用石油路線生產(chǎn)的芳烴約占芳烴生產(chǎn)總量的 85%以上[1]。2014年，我國進(jìn)口原油依存度已達(dá)59.6%，這已威脅到國家的能源安全。我國的能源分布呈現(xiàn)“缺油、少氣、富煤”的特點，煤炭已探明儲量居世界第三位，豐富的煤炭資源可為煤化工提供充足的原料。

隨著北美頁巖氣工業(yè)的發(fā)展，蒸汽裂解過程的原料已呈現(xiàn)輕質(zhì)化的趨勢，那么未來自蒸汽裂解副產(chǎn)的芳烴會出現(xiàn)減少的趨勢。近十年以來，對二甲苯的國內(nèi)市場需求強(qiáng)勁，我國對二甲苯（PX）的消費(fèi)需求年均增長率保持在15%以上。而國內(nèi)PX進(jìn)口依存度保持在40%以上，如2014年，我國PX進(jìn)口量高達(dá)1100萬噸，進(jìn)口依存度高達(dá)52.4%[2]。從資源豐富的煤基甲醇為原料制取芳烴，對于提高實現(xiàn)煤炭資源的清潔高效利用、石油資源的部分替代與緩解國內(nèi)對二甲苯產(chǎn)能不足的狀況都具有重要戰(zhàn)略意義。高性能MTA催化劑研制對MTA工藝技術(shù)開發(fā)具有舉足輕重的作用。藉此，本文綜述了甲醇制芳烴（MTA）過程的反應(yīng)原理、MTA催化劑性能的影響因素以及催化劑的反應(yīng)-再生失活等方面研究的最新進(jìn)展，并指出MTA工業(yè)催化劑的未來開發(fā)方向。

1 甲醇制芳烴過程的反應(yīng)原理

圖1給出了甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴的反應(yīng)路徑[3]。甲醇首先在催化劑的Bronsted酸（簡寫為 B酸）或Lewis酸（簡寫為L酸）的催化作用下轉(zhuǎn)化為二甲醚，二甲醚進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為C2=～C3=，然后經(jīng)過聚合、鏈增長等反應(yīng)，低碳烯烴轉(zhuǎn)化為C4=～C8=高碳烯烴。C4=～C8=高碳烯烴在B酸的作用下轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴中間物種，環(huán)烷烴中間物種可通過兩種途徑轉(zhuǎn)化為芳烴。

圖1 甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴的反應(yīng)過程[3]

通過芳構(gòu)化途徑1，在B酸中心作用下，環(huán)烷烴中間物種通過分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴，副產(chǎn)烷烴組分。通過途徑 1，烷烴很難被活化繼續(xù)轉(zhuǎn)化為芳烴，因此，該途徑的芳烴選擇性不高。通過芳構(gòu)化途徑2，在脫氫組分（如Zn物種）的作用下，環(huán)烷烴還可經(jīng)過脫氫過程轉(zhuǎn)化芳烴，副產(chǎn)僅為分子量最小的氫氣分子。因而，與途徑1相比，通過途徑2，甲醇轉(zhuǎn)化芳烴的過程具有更高芳烴選擇性。

2 甲醇芳構(gòu)化催化劑

盡管單純的ZSM-5或ZSM-11等分子篩也具有一定芳構(gòu)化活性，但目前一些研究表明[4-7]，負(fù)載脫氫組分的分子篩基雙功能催化劑，其總芳烴收率優(yōu)于單功能的分子篩催化劑。這些研究結(jié)果與第1節(jié)的論述相一致，即負(fù)載了脫氫組分的分子篩催化劑具有更為優(yōu)異的甲醇芳構(gòu)化性能。

目前，高性能的MTA催化劑通常為分子篩基復(fù)合雙功能催化劑[3-26]，包含分子篩與脫氫兩種活性成分。據(jù)報道，用于甲醇芳構(gòu)化催化劑的脫氫組分有Zn、Ga、Ag、Ni、Cu、Pd以及Mo2C等，用于芳構(gòu)化的沸石分子篩活性組分有ZSM-5、ZSM-11以及MCM-22等[3-26]。

2.1 分子篩組分的影響

2.1.1 分子篩微孔孔道尺寸與結(jié)構(gòu)

沸石分子篩對特定的反應(yīng)的擇形選擇性體現(xiàn)在其微孔孔道尺寸、孔結(jié)構(gòu)對反應(yīng)過渡態(tài)中間體、反應(yīng)物或產(chǎn)物的生成及擴(kuò)散“限域”效應(yīng)，只有尺寸較小的物種才能在分子篩所提供空間內(nèi)順利生成或進(jìn)出孔道。

不同孔道結(jié)構(gòu)與尺寸的分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化結(jié)果顯示[18]，不同分子篩上產(chǎn)物中芳烴的選擇性按照以下次序依次下降:ZSM-5(41.2%)＞ZSM-11(28.4%)＞絲光沸石(20.4%)＞毛沸石(0)。由于八元環(huán)小孔孔口尺寸（0.34nm）的限制，毛沸石上甲醇轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物主要為分子尺寸較小的C2～C3的烴類。含有八元環(huán)與十二元環(huán)兩套微孔孔道的絲光沸石，小分子裂化產(chǎn)物、C5+非芳烴以及芳烴含量較高，芳烴產(chǎn)物主要以C11重芳烴為主。十元環(huán)ZSM-5和ZSM-11分子篩具有較高的芳構(gòu)化收率，尤其是孔道尺寸略小的ZSM-5分子篩。MIKKELSEN等[19]發(fā)現(xiàn)，十二元環(huán)的Beta與MOR分子篩上得到芳烴產(chǎn)物主要為五甲基、六甲基苯，而十元環(huán)的ZSM-5分子篩上，主導(dǎo)芳烴產(chǎn)物為分子尺寸較小的二、三甲苯。ZSM-5分子篩適宜的孔口尺寸與 BTX輕芳烴的分子尺寸相當(dāng)，而且有利于抑制大尺寸、重質(zhì)芳烴的生成。此外，ZSM-5分子篩的三維微孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)產(chǎn)物的快速反應(yīng)與擴(kuò)散，從一定程度上可抑制積炭的生成。從芳烴選擇性與穩(wěn)定性等方面綜合考慮，ZSM-5可能為性能較佳的MTA催化劑的分子篩活性組分。不同分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布見表1。

表1 不同分子篩上的甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布[17]（370℃，101.3kPa，LHSV=1.0h-1）

2.1.2 分子篩的酸度

B酸與L酸中心均可催化甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚、低碳烯烴的生成以及低碳烯烴聚合成高碳烯烴的過程[3]。B酸還可催化高碳烯烴環(huán)化、環(huán)烷烴氫轉(zhuǎn)移芳構(gòu)化過程。MTA催化劑所負(fù)載的一些氧化物組分（如 ZnO）可形成具有脫氫功能的 L酸中心（如Zn2+-L），催化MTA過程中的環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化步驟。

鐘炳等[20]研究發(fā)現(xiàn)，與ZSM-5相比，NaZSM-5 的MTA反應(yīng)產(chǎn)物中的芳烴含量顯著下降，二甲醚含量明顯增加。這一結(jié)果表明，MTA過程需要具有較強(qiáng)酸度的B酸性中心參與。吡啶毒化前后ZSM-5 與Ga取代Al的HGaZSM-5分子篩的MTA性能比較結(jié)果[14]顯示，ZSM-5分子篩的強(qiáng)酸中心被吡啶毒化后，其甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中幾乎沒有芳烴組分生成。而HGaZSM-5分子篩的強(qiáng)酸位被吡啶毒化后，雖然分子篩上只剩余弱酸位與中強(qiáng)酸位，HGaZSM-5分子篩仍保留一定MTA活性。這被認(rèn)為具有脫氫功能的Ga組分引入，改變了甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴的路徑。許磊等[3]也指出，對于 Zn/ZSM-5催化劑來說，中等酸強(qiáng)度的 B酸即可催化甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴。Zn/ZSM-5的二甲醚芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果顯示[13]，隨著ZSM-5沸石的硅鋁比降低，催化劑強(qiáng)酸量逐漸增加，產(chǎn)物中的芳烴含量也明顯有所提升。

2.1.3 分子篩晶粒與介孔

MTA催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率、芳烴選擇性以及穩(wěn)定性也會受到沸石分子篩的晶粒尺寸[12，21]與介孔結(jié)構(gòu)[23]的影響。與常規(guī)尺寸的沸石分子篩相比，小晶粒沸石分子篩與介孔沸石分子篩具有暴露的孔口數(shù)目多、較豐富的介孔、可接近的酸性位多及擴(kuò)散路徑短的特點。以上兩類材料作為催化劑活性組分應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化過程時，體現(xiàn)出擴(kuò)散限制小、積炭容量高、芳構(gòu)化反應(yīng)活性高以及穩(wěn)定性高的優(yōu)點。

李光興等[12,21]以 Zn(NH3)42+絡(luò)合離子為鋅源、四丙基氫氧化銨為模板劑，采用“一鍋法”合成了具有棒狀形貌、晶粒尺寸為 250nm×50nm× 25nm的Zn-ZSM-5納米分子篩。甲醇轉(zhuǎn)化結(jié)果顯示，與常規(guī)浸漬法制備的顆粒尺寸為微米級 Zn-ZSM-5催化劑相比，棒狀納米Zn-ZSM-5分子篩催化劑的甲醇芳構(gòu)化的活性、芳烴選擇性以及穩(wěn)定性均較高。這被歸結(jié)為小晶粒分子篩較短的擴(kuò)散路徑，減小了擴(kuò)散限制，而且具有較多的暴露的孔口數(shù)目[22]。

ROWNAGHI等[22]采用有機(jī)硅、鋁源合成了介孔ZSM-5沸石（Meso-ZSM-5），并與常規(guī)的ZSM-5沸石（Con-ZSM-5）比較了物化性能與甲醇轉(zhuǎn)化性能。Meso-ZSM-5的介孔表面積與孔容均顯著高于Con-ZSM-5。此外，與常規(guī)合成的沸石相比，介孔沸石上形成了更大孔徑尺寸的介孔結(jié)構(gòu)。較大的介孔尺寸與豐富的介孔，都被歸結(jié)為Meso-ZSM-5具有更高活性、穩(wěn)定性（是常規(guī)沸石壽命的兩倍）的原因。

常規(guī)與介孔ZSM-5沸石的組織結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表2。

表2 常規(guī)與介孔ZSM-5沸石的組織構(gòu)性質(zhì)[23]

2.2 脫氫組分的影響

由圖1中的MTA的反應(yīng)路徑可知，分子篩載體負(fù)載脫氫組分后，催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴的路徑發(fā)生了變化，甲醇可通過途徑 2——環(huán)烷烴脫氫步驟轉(zhuǎn)化為芳烴。研究表明，MTA催化劑的性能受到負(fù)載的脫氫組分種類[4-5,11,7]、含量[6-8,15]、前體[3]以及負(fù)載方式[9,24-25]的影響。

2.2.1 脫氫組分的種類

負(fù)載Ag、Pd、Ir、Ru、Ni及Cu等組分ZSM-5基催化劑的甲醇反應(yīng)結(jié)果[11]比較顯示，Ag、Cu及Ni組分的負(fù)載有助于提高催化劑的芳烴選擇性，這被歸結(jié)為金屬組分與烯烴活性中間物種之間具有很好的締合作用，促進(jìn)了芳構(gòu)化過程。以上3種金屬組分對特定芳烴的選擇性的調(diào)控性能也有所差異，Ni基催化劑對萘系的芳烴及衍生物具有較高的選擇性，載Cu的催化劑對C9～C11的重芳烴的選擇性較高，而負(fù)載Ag的催化劑對C6～C8的輕芳烴顯示了很高的選擇性。

ROBERT等[7]報道5%Mo2C/ZSM-5催化劑的芳烴產(chǎn)物選擇性可達(dá) 46.9%，較空白 ZSM-5提高了50%。ZAIDI等[5]考察了HZSM-5、ZnO/ZSM-5、CuO/ZSM-5、CuO-ZnO/ZSM-5 共4種不同催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化行為，研究結(jié)果顯示4種不同催化劑的芳烴產(chǎn)率按照以下次序逐漸遞減:CuO/ZSM-5(76.5%) ＞CuO-ZnO/ZSM-5(69.4%)＞ZnO/ZSM-5(66.9%)＞HZSM-5(20.9%)。

Zn2+、Ag+交換的ZSM-5催化劑的甲醇芳構(gòu)化性能研究[4]顯示，負(fù)載Zn與Ag組分后，ZSM-5催化劑的芳構(gòu)化性能有了明顯提高，并且Ag-ZSM-5(72.5%)的芳烴收率略高于 Zn-ZSM-5的芳烴收率(68.8%)。副產(chǎn)物的分析結(jié)果顯示，Ag-ZSM-5催化劑上得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的 CO2含量明顯低于Zn-ZSM-5。這一結(jié)果表明，Ag+的引入還有利于抑制甲醇分解生成 CO2的反應(yīng)。本文作者認(rèn)為，Ag-ZSM-5催化劑上，Ag+與分子篩的骨架酸性位可形成Ag+O-Z物種（Z為zeolite的縮寫），該物種可活化烴類C—H形成具有脫氫功能Ag-H物種，促使甲醇按照脫氫芳構(gòu)化的途徑轉(zhuǎn)化為芳烴。在烴類芳構(gòu)化研究中，NIU等[24]指出，ZnO會與分子篩骨架酸性中心發(fā)生相互作用，形成具有脫氫功能的ZnOH+中心（Zn2+-L酸中心）。

Zn/ZSM-5催化劑常用于烴類芳構(gòu)化過程中，大量的MTU研究結(jié)果[3,6,9,12-13,17-18 21,24-25]顯示，其MTA活性與選擇性也非常優(yōu)異，并且Zn的價格比較便宜。綜合性能與成本兩方面考慮，Zn/ZSM-5催化劑有望應(yīng)用于的未來MTA工業(yè)轉(zhuǎn)化過程中。

2.2.2 脫氫組分的用量

負(fù)載脫氫組分的分子篩基催化劑上MTA反應(yīng)，是催化劑的 B酸中心與脫氫中心協(xié)同作用的結(jié)果[3,6,13]。B酸中心與脫氫中心的比例是反應(yīng)體現(xiàn)兩者相互作用的關(guān)鍵參數(shù)，脫氫組分的用量[6-7,15]、前體[3]以及制備方法[9,24-25]等因素是影響該參數(shù)的重要因素。

Ag/ZSM-5催化劑上的MTA反應(yīng)研究結(jié)果[8]顯示，負(fù)載3%Ag的催化劑具有最高的芳烴選擇性。作者認(rèn)為，一方面，過量Ag2O的負(fù)載可能會導(dǎo)致聚集形成大晶粒的Ag2O，大晶粒的Ag2O在還原氣氛下（反應(yīng)產(chǎn)物中有H2生成）容易被還原生成金屬Ag，從而降低催化劑脫氫性能；另一方面，負(fù)載的過量Ag2O可能會覆蓋大量分子篩的酸性位，從而導(dǎo)致催化劑酸量急劇下降，脫氫性能的下降與酸中心的大量覆蓋將會導(dǎo)致MTA催化劑的芳構(gòu)化性能的衰減。

王金英等[6]考察了不同 Zn的負(fù)載量對催化劑的B酸量、L酸量及Zn/ZSM-5催化劑性能的影響。吡啶紅外的表征結(jié)果顯示，隨著Zn負(fù)載量的增加，催化劑的B酸量降低，L酸量明顯增加，催化劑的B酸/L酸的比例隨之降低。B酸量的下降被歸結(jié)為負(fù)載的Zn與B酸中心形成Zn2+-L酸中心所致。不同Zn負(fù)載量催化劑的MTA性能見圖2。由圖2可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑上負(fù)載1%Zn，其B酸/L酸比例為0.1時，催化劑上的芳烴收率達(dá)到最高。產(chǎn)物分析結(jié)果顯示，隨著Zn負(fù)載量的增加，產(chǎn)物中乙烯、丙烯含量逐漸增加，并且甲醇分解產(chǎn)物 CO、CO2的含量也明顯有所提升。

Zn的負(fù)載量增加，可提高催化劑的脫氫能力，有利于提高通過脫氫過程（途徑 2）生成芳烴的比例。同時，Zn負(fù)載量的增加，會導(dǎo)致B酸量的下降，降低通過氫轉(zhuǎn)移過程（途徑 1）方式生成芳烴的比例。當(dāng)Zn負(fù)載量過高時，B酸濃度會明顯下降，如此將抑制B酸中心催化的環(huán)化過程，導(dǎo)致環(huán)烷烴中間物種含量的顯著下降，從而使得途徑1與途徑2的芳構(gòu)化途徑均受到抑制，因而會造成MTA過程芳烴收率顯著下降。因此，為了提高M(jìn)TA過程的芳烴收率，需精確調(diào)配催化劑的脫氫與酸性之間比例，抑制通過途徑1生成芳烴的比例，盡量提高通過途徑2生成芳烴的比例。

圖2 Zn的負(fù)載量對Zn/ZSM-5催化劑上B/L酸比例與芳烴產(chǎn)率的影響[6]（101.3kPa，400℃，WHSV=0.9h-1）

2.2.3 前體與負(fù)載方式

脫氫組分的前體[3]與負(fù)載方式[9,24-25]對MTA催化劑的比表面、酸度或脫氫組分的分散有著重要影響，進(jìn)而會影響MTA催化劑的性能。以硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅為脫氫組分前體制備的 Zn/ZSM-5催化劑的MTA反應(yīng)結(jié)果[3]顯示，以硫酸鋅為原料制備的催化劑具有較高的芳烴收率。這被歸結(jié)為，以硫酸鋅為原料制備的催化劑被 ZnO組分覆蓋的 B酸性位少，B酸位的保留率高所致。

劉維橋等[9]發(fā)現(xiàn)，一步水熱合成的ZnZSM-5催化劑無論是甲醇轉(zhuǎn)化率與芳烴的選擇性，還是反應(yīng)穩(wěn)定性，該催化劑均優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬法制備的ZnZSM-5催化劑。與常規(guī)浸漬法負(fù)載的Zn/ZSM-5催化劑相比，一步水熱合成的ZnZSM-5催化劑的孔容較大、孔道通暢，總比表面積與微孔的比表面積均較大，這有利于Zn物種高度分散在ZSM-5分子篩的孔道與外表面上。同時，ZnZSM-5的酸量與強(qiáng)酸量也高于前者。這些優(yōu)點均在一定程度上有利于抑制積炭等副反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)MTA過程，提高催化劑的穩(wěn)定性與芳烴選擇性。

NIU等[24]比較了采用浸漬法（IM）、離子交換法（IE）、物理混合法（PM）以及直接合成法（DS）制備ZnO/ZSM-5催化劑的MTA反應(yīng)性能，并將以上催化劑的芳烴選擇性與催化劑的 ZnOH+脫氫活性中心進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，如圖3所示。在所有催化劑中，Zn/ZSM-5（IE）催化劑具有最高的芳烴選擇性（46%）。這被歸結(jié)為，ZnO/ZSM-5（IE）催化劑具有更多ZnOH+脫氫活性中心，促進(jìn)了脫氫芳構(gòu)化過程，有利于提高芳烴產(chǎn)物的選擇性。

WANG 等[25]發(fā)現(xiàn)，原子層沉積制備的ZnO/ZSM-5（ALD）催化劑比常規(guī)濕浸法制備的ZnO/ZSM-5（IWI）催化劑具有更高的芳構(gòu)化收率與BTX選擇性。他們認(rèn)為，原子層沉積法可使ZnO更均勻地分散在ZSM-5載體表面與孔道內(nèi)，縮短催化劑的Zn2+-L酸中心與B酸中心的距離，并強(qiáng)化兩者的協(xié)同作用，促進(jìn)甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴的過程。

催化劑脫氫組分的負(fù)載方式優(yōu)化的關(guān)鍵在于促進(jìn)脫氫組分在分子篩的表面或孔道內(nèi)的分散，強(qiáng)化B酸中心與脫氫中心之間的協(xié)同作用，提高 MTA過程的轉(zhuǎn)化效率。

圖3 不同方法制備的Zn/ZSM-5催化劑的芳烴選擇性與其表面ZnOH+含量的關(guān)聯(lián)關(guān)系

2.3 其他修飾組分的影響

研究顯示，Sn[16]、La[17]、P[26-29]、Si[31]等修飾組分的引入，通過對催化劑內(nèi)、外表面酸性的調(diào)控，可起到改善催化劑的水熱穩(wěn)定性、提高其抗積炭性能、BTX選擇性或PX選擇性的作用。

袁友珠等[16]發(fā)現(xiàn)，添加Sn物種有利于穩(wěn)定Zn物種，修飾ZSM-5分子篩的缺陷位，抑制催化劑上積炭速率，提高Zn/ZSM-5催化劑的穩(wěn)定性。其中，負(fù)載1%Sn+1%Zn的ZSM-5催化劑的BTX收率（64.1%）最高。NI等[17]報道，采用共浸法制備的La/Zn/ZSM-5催化劑的穩(wěn)定性、BTX選擇性及收率均優(yōu)于ZSM-5與Zn/ZSM-5催化劑。積炭分析結(jié)果顯示，催化劑的積炭量按照以下次序逐漸遞減: Zn/ZSM-5＞La/Zn/ZSM-5＞ZSM-5＞La /ZSM-5。這一結(jié)果表明La組分的添加抑制了催化劑積炭反應(yīng)。ZHANG等[27]指出，La負(fù)載可以促進(jìn)水分子在分子篩表面的吸附，加速了水與積炭之間的反應(yīng)，從而在一定程度上抑制了催化劑的積炭并提高了催化劑的穩(wěn)定性。

磷修飾是調(diào)變分子篩的酸度、改善其水熱穩(wěn)定性的常用方法[26-29]。研究表明，P可以與ZSM-5分子篩的骨架鋁發(fā)生相互作用、形成新的酸性中心[29]，該酸性中心的水熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于四面體的骨架鋁，但其酸強(qiáng)度弱于后者。劉巍等[30]發(fā)現(xiàn)，過量的P引入會導(dǎo)致B酸中心覆蓋、孔道堵塞，從而造成催化劑MTA活性下降。

未進(jìn)行擇形修飾的Zn/ZSM-5催化劑上的甲醇轉(zhuǎn)化過程，芳烴產(chǎn)物中的二甲苯為平衡混合物，對二甲苯（PX）在二甲苯混合物中的含量為 20%～30%。魏飛等[31]通過液相硅烷化的方法，在ZSM-5分子篩外表面覆蓋了一層SiO2惰性層，經(jīng)過硅烷化擇形修飾后的ZSM-5催化劑的PX在產(chǎn)物中的選擇性可提高至90%。產(chǎn)物中PX選擇性的提高，被歸結(jié)為硅烷化覆蓋了外表面上非選擇性酸性中心、窄化了分子篩孔口與增加了孔口擴(kuò)散限制所致。高附加值產(chǎn)物——PX選擇性的提高，有利于提高M(jìn)TA過程的經(jīng)濟(jì)性。

2.4 MTA催化劑的失活與再生

催化劑上積炭[9,12,16,21]、脫氫組分的顆粒聚集長大[4]、還原[4]以及分子篩骨架脫Al[15]（或Ga[32]）是造成MTA催化劑發(fā)生失活的重要因素。在MTA催化劑失活類型中，唯有積炭失活，催化劑的活性可通過燒炭而得以大部分恢復(fù)，屬于可恢復(fù)性失活過程。其余的失活過程均為不可再生的永久性失活過程。

INOUE等[4]指出，當(dāng)ZSM-5分子篩的Ag+交換度由10%提高到70%，Ag2O負(fù)載量的增加將會導(dǎo)致Ag2O組分的聚集長大。大顆粒的Ag2O容易在MTA的反應(yīng)氣氛（產(chǎn)物中含 H2）下被還原成 Ag金屬粒子，從而造成Ag/ZSM-5催化劑脫氫性能的下降與芳構(gòu)化性能的衰減。田濤等[15]考察了Ag/ZSM-5催化劑上的MTA反應(yīng)-再生過程。圖4給出了4次芳構(gòu)化反應(yīng)與催化劑再生循環(huán)中芳烴產(chǎn)率隨時間變化曲線。如圖4所示，每經(jīng)過一次反應(yīng)+再生循環(huán)，催化劑的芳構(gòu)化活性約比前一次衰減20%左右。經(jīng)歷4次反應(yīng)-再生循環(huán)以后，催化劑芳構(gòu)化活性的保留率僅為50%。XRD與TEM表征結(jié)果顯示，催化劑上Ag粒子的粒徑并無明顯變化。NH3-TPD與pyridine-IR的表征結(jié)果證實，催化劑無論是總酸量還是B酸位的數(shù)量都有顯著下降。因此，Ag/ZSM-5芳構(gòu)化催化劑失活的主要原因被歸結(jié)為，ZSM-5分子篩在反應(yīng)與再生的水熱氣氛下，分子篩發(fā)生骨架脫鋁所致。

在MTA反應(yīng)與再生過程中，催化劑處于水熱氣氛中，分子篩活性組分將不可避免發(fā)生骨架脫鋁，出現(xiàn)水熱失活。如何通過催化劑的改進(jìn)穩(wěn)定分子篩的骨架鋁，提高催化劑的水熱穩(wěn)定性將是MTA催化劑能否實現(xiàn)工業(yè)化必須解決的關(guān)鍵問題。

圖4 4次芳構(gòu)化反應(yīng)-催化劑再生中芳烴收率隨時間變化關(guān)系

3 結(jié) 語

煤（甲醇）制芳烴是繼煤制烯烴、煤制天然氣、煤制油、煤制乙二醇之后的最重要新型煤化工方向。目前MTA技術(shù)尚處于工業(yè)化的前夜，催化劑是其核心競爭力。從目前的研究報道來看，負(fù)載脫氫組分+低硅鋁比的ZSM-5分子篩基雙功能催化劑是性能優(yōu)異的MTA催化劑。為了提高M(jìn)TA技術(shù)的競爭力，還需通過催化劑組成（分子篩、脫氫組分及修飾組分）的調(diào)控與匹配、制備及修飾過程等方面優(yōu)化來提高M(jìn)TA催化劑整體性能，減少制備過程污染物的排放。MTA催化劑的開發(fā)需重點關(guān)注以下幾點。

（1）優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性是MTA催化劑滿足工業(yè)長周期穩(wěn)定運(yùn)行的重要性能指標(biāo)。因此，MTA催化劑研制首要解決的問題是，穩(wěn)定分子篩活性組分的骨架酸性位，不斷改善催化劑的水熱穩(wěn)定性。

（2）總芳烴收率、高附加值芳烴組分（BTX、X以及 PX產(chǎn)品）選擇性以及甲醇轉(zhuǎn)化率是關(guān)系MTA技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的重要指標(biāo)。以上技術(shù)指標(biāo)的不斷提高，是MTA催化劑開發(fā)與增強(qiáng)MTA技術(shù)競爭力的重要方向。

（3）降低催化劑的生產(chǎn)成本、減少生產(chǎn)過程的三廢排放、實現(xiàn)MTA催化劑制備過程的綠色化，也是MTA催化劑研發(fā)工作所必須面對的挑戰(zhàn)。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 劉一心，楊維軍. 芳烴生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀評述[J]. 石油與天然氣化工，2006，32（1）:23-25.

[2] 祁燕龍，劉振英，簡書基. 我國對二甲苯產(chǎn)能和市場分析[J]. 河南化工，2015，32（4）:7-9.

[3] YI B，WANG Y L，CHEN X，et al. Methanol aromatization overHZSM-5 catalysts modified with different zinc salts[J]. Chin. J. Catal.，2014，35（10）:1740-1751.

[4] INOUE Y，NAKASHIRO K，ONO Y. Selective conversion of methanol into aromatic hydrocarbons over silver-exchanged ZSM-5 zeolites[J]. Miropor. Mater.，1995，4（2）:379-383.

[5] ZAIDI H A，PANT K K. Catalytic conversion of methanol to gasoline range hydrocarbons[J]. Catal. Today，2004，96（1）:155-160.

[6] 王金英，李文懷，胡津仙. ZnHZSM-5上甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2009，37（5）:607-612.

[7] ROBERT B，TAMAS B，TIMEA S Z，et al. Aromatization of methanol and methylation of benzene over Mo2C/ZSM-5 catalysts[J]. J. Catal.，2007，247（3）:368-378.

[8] 田濤，騫偉中，孫玉建，等. Ag/ZSM-5催化劑上甲醇芳構(gòu)化過程[J]. 現(xiàn)代化工，2009，29（1）:55-58.

[9] 劉維橋，雷衛(wèi)寧，尚通明，等. Zn對HZSM-5分子篩催化劑甲醇芳構(gòu)化催化反應(yīng)性能影響[J]. 化工進(jìn)展，2011，30（9）: 1967-1976.

[10] 騫偉中，魏飛，魏彤，等. 一種連續(xù)芳構(gòu)化與催化劑再生的裝置及其方法:101244969A[P]. 2008-08-20.

[11] CONTE M，LOPEZ-SANCHEZ J A，QIAON H，et al. Modified zeolite ZSM-5 for the methanol to aromatics reaction[J]. Catal. Sci. Technol.，2012，2（1）:105-112.

[12] 李光興，李濤，倪友明，等. 一種鋅同晶取代的納米分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用:10954291B[P]. 2010-09-26.

[13] 方奕文，湯吉，黃曉昌，等. Zn/H-ZSM-5 催化劑上的二甲醚芳構(gòu)反應(yīng)[J]. 催化學(xué)報，2010，31（3）:264-266.

[14] CHOUDHARY V R，KINAGE A K. Methanol-to-aromatics conversion over H-gallosilicate (MFI): influence of Si/Ga ratio，degree of H+exchange，pretreatment conditions，and poisoning of strong acid sites[J]. Zeolites，1995，15:732-738.

[15] 田濤，騫偉中，湯效平，等. 甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中Ag/ZSM-5催化劑的失活特性[J]. 物理化學(xué)學(xué)報，2010，26（12）:3305-3309.

[16] XIN Y B，QI P Y，DUAN X P，et al，Enhanced performance of Zn-Sn/HZSM-5 catalysts for conversion of methanol to aromatics[J]. Catal. Lett.，2013，143（2）:798-806.

[17] NI Y M，SUN A M，WU X L，et al. Aromatization of methanol over La/Zn/HZSM-5 catalysts[J]. Chin J. Chem. Eng.，2011，19（3）: 439-445.

[18] 高晉升，張德祥. 甲醇制低碳烯烴的原理及進(jìn)展[J]. 煤化工，2006 （4）:7-13.

[19] MIKKELSEN ?，KOLBOE S. The conversion of methanol to hydrocarbons over zeolite H-beta [J]. Micropor. Mesopor. Mater.，1999，29（2）:173 -184

[20] 鐘炳，羅慶云，肖有燮，等. 甲醇在HZSM-5上轉(zhuǎn)化為烴類的催化反應(yīng)機(jī)理[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報，1986，14（1）:9-16.

[21] NI Y M，SUN A M，WU X L，et al. The preparation of nano-sized H[Zn，Al]ZSM-5 zeolite and its application in the aromatization of methanol[J]. Micropor. Mesopor. Mater.，2011，143（2）: 435-442.

[22] ROWNAGHI A A，REZAEI F，HEDLUND J. Uniform mesoporous ZSM-5 single crystals catalyst with high resistance to coke formation for methanol deoxygenation[J]. Micropor. Mesopor. Mater.，2012，151 （1）:26-33

[23] BISCARDI J A，MEITZNER G D，IGLESIA E. Structure and density of active Zn species in Zn/H-ZSM5 propane aromatization catalysts[J]. J. Catal.，1998:179（2）:192-202.

[24] NIU X J，GAO J，MIAO Q，et al. Influence of preparation method on the performance of Zn-containing HZSM-5 catalysts in methanol-to-aromatics[J]. Micropor. Mesopor. Mater.，2014，197（1）: 252-261

[25] WANG F，XIAO W Y，XIAO G M. Atomic layer deposition of zinc oxide on HZSM-5 template and its methanol aromatization performance[J]. Catal. Lett.，2015，145（2）:860-867.

[26] ZHANG L D，GAO J H，HU J X，et al. Lanthanum oxides-improved catalytic performance of ZSM-5 in toluene alkylationwith methanol[J]. Catal. Lett.，2009，130（3）:355-361 .

[27] BLASCO T，CORMA A，MARTINEZ-TRIGUERO J. Hydrothermal stabilization of ZSM-5 catalytic-cracking by phosphorus addition[J]. J. Catal.，2006，237（2）267-277.

[28] LERCHER J A，RUMPLMAYR G. Controlled decrease of acid strength by orthophosphoric acid on ZSM-5[J]. Appl. Catal.，1986，25（1）:215-222

[29] XUE N H，CHEN X K，NIE L，et al. Understanding the enhancement of catalytic performance for olefin cracking: hydrothermally stable acids in P/HZSM-5[J]. J. Catal.，2007，248（1）:20-28.

[30] 劉巍，喬健，賈臻龍，等. 磷改性ZSM-5分子篩在甲醇制芳烴反應(yīng)中催化性能的固體核磁研究[J]. 工業(yè)催化，2012，21（6）:71-75.

[31] ZHANG J G，QIAN W Z，KONG C Y，et al. Increasing para-xylene selectivity in making aromatics from methanol with a surface-modified Zn/P/ZSM-5 catalyst[J]. ACS Catal.，2015，5（5）: 2982-2988.

[32] MENTZEL U V，HOHJOLT K T，HOLMM S. Conversion of methanol to hydrocarbons over conventional and mesoporous H-ZSM-5 and H-Ga-MFI: major differences in deactivation behavior[J]. Appl. Catal. A: Gen.，2012，417/418（1）:290-297.

Advance in the research and development of methanol to aromatic catalysts

WANG Zheming，CHEN Xiqiang，XU Feng，XIAO Jingxian，YANG Weimin
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical and Technology，Shanghai 201208，China）

Abstract:The research and development advance in the reaction mechanism of methanol to aromatics(MTA)，the influence of active components (zeolite，dehydrogenation component)，modifiers，the preparation methods and deactivity of the MTA catalyst for both the reaction and regeneration processes，is reviewed in this paper. Methanol is conversed to aromatics by two approaches，hydrogen shift and dehydrogenation-cyclization，and the latter could have high aromatic selectivity. The bi-functional catalysts consisted of ZSM-5 zeolite with low Si/Al ratio and dehydrogenation Zn component，exhibit excellent performance in MTA process. Modification of the MTA catalysts with La，P and Si components could improve their hydrothermal stability and selectivity to aromatics or p-xylene (PX). The deactivation of MTA catalysts during the reaction and regeneration processes mainly results from carbon deposition，aggregation and reduction of the dehydrogenation components and hydrothermal removal Al or Ga from the molecular sieve framework. In future，the research and development of the MTA catalysts should be directed to improving hydrothermal stability，increasing the selectivity for high added-value aromatics and developing green preparation process for the catalysts.

Key words：methanol；aromatics；molecular sieve；dehydrogenation component；deactivation

中圖分類號：O 643.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）05-1433-08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.024

收稿日期：2015-09-10；修改稿日期：2015-11-29。