野皂莢多糖膠與黃原膠復配增效作用研究

劉彥濤，李曉利，韓明會，孫達鋒，張衛(wèi)明，蔣建新*

(1. 北京林業(yè)大學 材料科學與技術(shù)學院，林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程研究中心，北京 100083；2. 南京野生植物綜合利用研究院，江蘇 南京 210042)

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野皂莢多糖膠與黃原膠復配增效作用研究

劉彥濤1，李曉利1，韓明會1，孫達鋒2，張衛(wèi)明2，蔣建新1*

(1. 北京林業(yè)大學 材料科學與技術(shù)學院，林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程研究中心，北京 100083；2. 南京野生植物綜合利用研究院，江蘇 南京 210042)

摘要野皂莢多糖膠是一種從豆科皂莢屬的灌木或小喬木野皂莢豆分離得到的半乳甘露聚糖膠，按照不同配比、濃度、溫度、電解質(zhì)種類配制野皂莢多糖膠與黃原膠的復配膠液，通過凝膠強度測定儀比較其復配膠液凝膠強度的變化情況。結(jié)果表明，野皂莢多糖膠和黃原膠通過分子間纏繞或者分子間次級鍵的相互作用使其形成凝膠，協(xié)同增效凝膠的最優(yōu)工藝條件為：野皂莢多糖膠與黃原膠復配質(zhì)量比為6∶4，總膠濃度2%，60 ℃水浴中加熱30 min，凝膠強度達到100.5 g/cm2。加入氯化鉀、氯化鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化鉀能顯著提高復配膠液的凝膠強度。

關(guān)鍵詞野皂莢多糖膠；黃原膠；復配膠液；凝膠強度

野皂莢豆膠又稱胡里豆膠，來源于豆科皂莢屬的灌木或者小喬木野皂莢豆的胚乳部分。野皂莢多糖膠屬于半乳甘露聚糖大分子，其主鏈是由β-(1→4)-苷鍵連接的D-吡喃甘露糖組成，D-半乳糖以側(cè)鏈形式通過α-(1→6)-苷鍵連接到主鏈中的甘露糖上[1-2]。野皂莢多糖膠與瓜爾多糖膠、胡盧巴多糖膠的性能相似，可作為增稠劑、穩(wěn)定劑、粘合劑應(yīng)用于石油、食品和紡織印染等行業(yè)。由于多糖膠精細結(jié)構(gòu)上的差異，初步流變性質(zhì)研究表明，野皂莢多糖膠能與黃原膠水溶液復配形成凝膠。

黃原膠是野油菜黃單孢菌分泌于胞外的中性水溶性多糖。由“五糖重復單元”構(gòu)成的大分子多糖，每個單元由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酸以及丙酮酸相互連接而成。它是水溶性生物高分子聚合物，其微觀結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈與主鏈間通過氫鍵結(jié)合形成雙螺旋結(jié)構(gòu)，并以多重螺旋聚合體狀態(tài)存在，側(cè)鏈葡萄糖醛酸基帶負電荷[3]。盡管黃原膠溶液可以產(chǎn)生很高的特性粘度，呈現(xiàn)弱凝膠的性質(zhì)，但是在任意濃度和溫度下黃原膠均不能形成真正的凝膠等[4]，但是在黃原膠中加入其它物質(zhì)，利用復配膠的協(xié)同增效作用，其凝膠強度將會有很大的改善[5]。黃原膠能使多糖膠具有好的凝膠強度，這樣不但使得產(chǎn)品有較好的強度，彈性，使成型后的產(chǎn)品不易變形，外觀美觀，表面柔滑而有光澤，而且也具更好的口感[6]。電解質(zhì)對黃原膠流變性質(zhì)影響以及黃原膠與多糖膠的復配研究已有較多報道[7-8]，而很少有關(guān)野皂莢多糖膠與黃原膠的復配研究。野皂莢多糖膠林業(yè)行業(yè)標準(LY/T 2390—2014)于2014年12月正式實施，本文重點研究了不同配比、濃度、加熱溫度、水合時間以及電解質(zhì)等加入量等條件下凝膠強度的變化，以期為野皂莢多糖膠與黃原膠復配膠體在食品工業(yè)上的應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1材料與方法

1.1材料與試劑

野皂莢多糖膠由河北涉縣羥乙基龍膠廠提供，黃原膠為市售食品級，其余試劑如乙醇、KCl、NaCl、KOH、KH2PO4等均為分析純。

1.2儀器與設(shè)備

凍力凝膠強度測定儀(JS-Ⅱ，天津市旭陽儀器設(shè)備有限公司)，分析天平(上海分析儀器公司)，恒溫磁力攪拌器(江蘇省金壇市美特儀器制造有限公司)，機械攪拌器(上海飛云生物科技有限公司)等。

1.3實驗方法

1.3.1復配膠液的配制方法

按照配方稱取一定量的野皂莢多糖膠與黃原膠膠粉，加入2 mL無水乙醇使其充分分散，混合均勻后，加入定量的去離子水，恒溫磁力攪拌水合，30 min后，分裝小瓶，用保鮮膜封口，置于4 ℃冰箱中冷藏并靜置24 h，使其凝膠強度穩(wěn)定[9]。

1.3.2凝膠強度的測定方法

采用JS-II型凍力測定儀測定凝膠強度，首先要開機預熱30 min，深度設(shè)置為10 mm，速度設(shè)置2 mm/s，模式設(shè)置保持。凍力凝膠強度值調(diào)零，將試樣放置在測試圓盤上，并調(diào)整測試圓盤的高度，按啟動鍵開始測試，讀取凝膠強度值。

1.3.3野皂莢多糖膠與黃原膠凝膠不同質(zhì)量比的復配膠液凝膠強度

以野皂莢多糖膠與黃原膠質(zhì)量比為10∶0，9∶1，8∶2，7∶3，6∶4，5∶5，4∶6配成1%和2%的溶液，在60 ℃的水浴中加熱30 min，取出并分別移入3個凍力瓶中，做3個平行，并迅速用冷水冷卻，在4 ℃冰箱中放置24 h，用凍力測定儀測定其凝膠強度[10-11]。

1.3.4濃度對野皂莢多糖膠與黃原膠復配膠液凝膠強度的影響

按照最優(yōu)質(zhì)量比分別配制0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%濃度的復配膠液，在60 ℃的水浴中加熱30 min，取出倒入3個測試瓶中，用冷水冷卻，在4℃冰箱中放置24 h，測定其凝膠強度。

1.3.5溫度對野皂莢多糖膠與黃原膠復配膠液凝膠強度的影響

按照最優(yōu)質(zhì)量比配制2%的復配膠液，機械攪拌水合均勻，分別在50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃的條件下加熱30 min，取出分裝在3個測試瓶中，然后在冷水中迅速冷卻，在4 ℃冰箱中放置24 h，測定其凝膠強度。

1.3.6電解質(zhì)及非鹽類物質(zhì)對野皂莢多糖膠與黃原膠復配膠液凝膠強度的影響

以最優(yōu)質(zhì)量比配制2%的復配膠液，在膠液中分別加入0.3%的氯化鉀、氯化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、檸檬酸鈉、蔗糖。機械攪拌水合均勻，在60 ℃水浴中加熱30 min，取出分裝在3個測試瓶中，冷水中迅速冷卻，在4 ℃冰箱中放置24 h，測定其凝膠強度[12]。

以最優(yōu)質(zhì)量比配成2%的復配膠液，在膠液中分別加入0.1%、0.3%、0.5%的電解質(zhì)等，機械攪拌水合均勻，在60 ℃水浴中加熱30 min，取出分裝在3個凍力瓶中，冷水中迅速冷卻，在4 ℃冰箱中放置24 h，測定其凝膠強度。

2結(jié)果與分析

2.1野皂莢多糖膠與黃原膠不同質(zhì)量比復配膠液的凝膠強度

野皂莢多糖膠與黃原膠復配膠液的凝膠強度隨著黃原膠的加入量的增加逐漸增大，當凝膠強度達到最大值時，繼續(xù)增加黃原膠的比例，其凝膠強度反而呈下降趨勢。原因是黃原膠屬于雙螺旋狀的結(jié)構(gòu)，隨著黃原膠加入量的增加，其所占比例的增加，這樣由于分子間纏繞或者分子次級鍵的相互作用使凝膠強度得到提高。然而，當分子纏繞達到飽和后，繼續(xù)增加黃原膠所占比例，分子之間不僅不會再相互纏繞，反而因為自身帶有負電荷而相互排斥，這樣使得分子之間的距離增大，分子之間次級鍵的作用力減弱，從而使凝膠強度有所下降。圖1表明，野皂莢多糖膠與黃原膠的最優(yōu)復配質(zhì)量比是6∶4，其中，2%濃度的復配膠液的最大凝膠強度達到100.5 g/cm2。

圖1　野皂莢多糖膠與黃原膠不同質(zhì)量

2.2濃度對野皂莢多糖膠與黃原膠復配膠液凝膠強度的影響

隨著野皂莢多糖膠與黃原膠復配膠液濃度的增加，其凝膠強度逐漸增大。原因是隨著復配膠液濃度的增加，其結(jié)合水的能力增加，單個分子的體積會增大，從而分子與分子之間形成更加緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其凝膠強度不斷增加。但是在一定的振蕩力下，高濃度的凝膠更容易發(fā)生斷裂。因此，較優(yōu)的復配膠液濃度為1.5%～2.5%(圖2)。

圖2　濃度對野皂莢多糖膠與黃原膠復配膠液

2.3溫度對野皂莢多糖膠與黃原膠復配膠液凝膠強度的影響

在2%膠液濃度下，隨著溫度的升高，復配膠液的凝膠強度逐漸下降(圖3)。原因是隨著溶液溫度的提高，膠粒分子之間運動加劇，黃原膠分子的構(gòu)象發(fā)生轉(zhuǎn)變，由原來有序的雙螺旋結(jié)構(gòu)變成一種無序的狀態(tài)，這樣使其主鏈暴露在外邊，主鏈上鍵活性比較小，這樣與其他分子的結(jié)合的機會就會減少。另外，在高溫條件下，黃原膠會與溶液中的溶解氧發(fā)生自由基氧化還原反應(yīng)，使其在高溫條件下降解，進一步減少了與其它分子結(jié)合的機會，從而使得其凝膠強度下降[13]。因為氧是黃原膠發(fā)生自由基氧化還原反應(yīng)的主要原因，因此加入抗氧劑可提高黃原膠的熱穩(wěn)定性[14]。實驗還表明，當膠液濃度低于1.5%時，復配膠液在低于60 ℃時不能形成穩(wěn)定的凝膠(數(shù)據(jù)未給出)[15]，因此以下實驗選用的復配膠液溫度為60 ℃。

圖3　溫度對野皂莢多糖膠與黃原膠復配膠液

2.4電解質(zhì)及非鹽物質(zhì)對野皂莢多糖膠與黃原膠復配膠液凝膠強度的影響

復配膠液中加入氯化鉀、氯化鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化鉀對其凝膠強度有明顯提高，加入檸檬酸鈉、蔗糖、磷酸二氫鈉后，其凝膠強度雖然有所提高，但是效果不顯著，加入氫氧化鈉后，其凝膠強度反而有所下降(圖4)。原因可能是加入氯化鉀、氯化鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化鉀后降低了黃原膠三糖側(cè)鏈上的羧基陰離子之間的靜電排斥作用，使黃原膠的結(jié)構(gòu)從無序狀態(tài)變成有規(guī)則的螺旋狀結(jié)構(gòu)，加入電解質(zhì)，使得側(cè)鏈間的靜電排斥作用降低，使得側(cè)鏈和氫鍵盤繞在野皂莢多糖膠骨架上，從而增加了分子之間的膠連情況，穩(wěn)定了黃原膠的規(guī)則構(gòu)象，分子間更容易積聚，進而提高了凝膠強度[16-17]。氫氧化鈉在加入后會局部受熱不均勻，從而導致其凝膠強度有所下降。

圖4電解質(zhì)及非鹽物質(zhì)對野皂莢多糖膠

隨著氯化鉀、氯化鈉加入量的增加，復配膠液的凝膠強度有所提高(圖5)。鹽作為一種強電解質(zhì)，水中解離出陰陽離子，對黃原膠分子與水分子之間的相互作用產(chǎn)生一定的影響。另外，隨著加入的試劑濃度的增加，高濃度的鹽能夠增加溶液的滲透壓，這樣黃原膠分子會吸附鹽中的離子，使得黃原膠分子顆粒在一定程度上被伸展，使其體積增大，增加黃原膠與分子結(jié)合的機會，從而使其強度在一定程度上有所提高[18]。然而隨著磷酸二氫鉀、氫氧化鉀加入量的增加，復配膠液的凝膠強度有所下降。

圖5　試劑添加量對野皂莢多糖膠與黃原膠復配

3結(jié)論

(1)將野皂莢多糖膠與黃原膠分別以不同質(zhì)量比共混配制成膠液，其凝膠強度隨著黃原膠所占比例增加逐漸增大，當凝膠強度達到最大值，再繼續(xù)增加黃原膠的比例時，其凝膠強度反而降低。野皂莢多糖膠與黃原膠最佳復配質(zhì)量比為6∶4，在50 ℃下，2%濃度的復配膠液最大凝膠強度達到100.5 g/cm2。

(2)隨著野皂莢多糖膠與黃原膠復配膠液濃度的增加，其凝膠強度逐漸增大，較優(yōu)的復配膠液濃度為1.5%～2.5%。隨著溫度的升高，復配膠液的凝膠強度逐漸下降；溫度低于60 ℃時，低濃度的復配膠不能形成凝膠。

(3)野皂莢多糖膠與黃原膠復配膠液中添加一定量的氯化鉀、氯化鈉、磷酸氫二鉀、氫氧化鉀等試劑能明顯改變復配膠液的凝膠強度，氯化鉀、氯化鈉的添加與凝膠強度是正相關(guān)，磷酸二氫鈉、氫氧化鉀的添加與凝膠強度是負相關(guān)，而檸檬酸鈉、蔗糖、磷酸二氫鈉等的添加對凝膠強度影響不明顯。

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Synergistic Gel Strength betweenGleditsiamicrophyllaPolysaccharide and Xanthan Gum

Liu Yantao1, Li Xiaoli1, Han Minghui1, Sun Dafeng2, Zhang Weiming2, Jiang Jianxin1*

(1.College of Material Science and Technology, MOE Engineering Research Center of Forestry Biomass Materials and Bioenergy, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China;2. Nanjing Institute for Comprehensive Utilization of Wild Plants, Nanjing 210042, China)

AbstractGleditsiamicrophyllapolysaccharide gum is a kind of galactomannan gum extracted from the seeds ofGleditsiamicrophyllabean. Prepared complex gums ofGleditsiamicrophyllapolysaccharide gum and xanthan gum by the ratio, concentration, temperature, cation type and amounts of different cation, Synergistic gel strength changes of complex gums were observed by synergistic gel tester. Results were as follows:Gleditsiamicrophyllapolysaccharide gum and xanthan gum formed gel by the intermolecular entanglement or intermolecular interactions, and the optimization conditions for synergistic gel was: the complex ratio ofGleditsiamicrophyllapolysaccharide gum and xanthan gum 6∶4(m/m); total gum concentration 2%; water bath for 30 min at 60 ℃; the synergistic gel strength reached 100.5 g/cm2. Potassium chloride, sodium chloride, potassium dihydrogen phosphate, potassium hydroxide can significantly increase the synergistic gel strength of complex gums.

Key wordsGleditsiamicrophyllapolysaccharide; xanthan gum; complex gums; synergistic gel strength

doi：10.3969/j.issn.1006-9690.2016.03.003

收稿日期：2015-11-18

基金項目：國家自然科學基金項目(31270624)；大學生創(chuàng)新計劃(201510022034)；“十二五”國家科技支撐計劃課題(2012BAD36B01)。

作者簡介：劉彥濤(1991—), 男, 碩士研究生，主要從事多糖利用研究。 *通訊作者：蔣建新，教授，博士生導師，研究領(lǐng)域為林產(chǎn)化工及生物質(zhì)能源。E-mail:jiangjx@bjfu.edu.cn

中圖分類號：TQ432.9

文獻標識碼：A

文章編號：1006-9690(2016)03-0004-04