聚丙烯酸凝膠球的制備及其粒徑影響因素

肖新才，肖　咪，鄧萌萌，熊小翠，張瑞連

(中南民族大學(xué) 藥學(xué)院， 武漢 430074)

?

聚丙烯酸凝膠球的制備及其粒徑影響因素

肖新才，肖咪，鄧萌萌，熊小翠，張瑞連

(中南民族大學(xué) 藥學(xué)院， 武漢 430074)

摘要為制備聚丙烯酸凝膠球，并考察油水比、分散劑用量和轉(zhuǎn)速三種因素對其粒徑的變化趨勢的影響，以親水性丙烯酸為單體、Span-80為分散劑、N,N′一亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑、過硫酸銨為引發(fā)劑，維持丙烯酸水溶液內(nèi)各物質(zhì)配比不變，改變油水比、分散劑用量或攪拌轉(zhuǎn)速，在煤油中進(jìn)行了反相乳液聚合.用光學(xué)顯微鏡對其粒徑進(jìn)行了表征，并對PAAC凝膠球粒徑的大小和分散性進(jìn)行了統(tǒng)計分析.結(jié)果表明：制得的聚丙烯酸凝膠球的平均粒徑為100～600 μm；當(dāng)改變油水比時，凝膠球粒徑及分散系數(shù)變化不大；Span-80用量和攪拌速度對反應(yīng)體系的穩(wěn)定性有較大影響.

關(guān)鍵詞聚丙烯酸；油水比；分散劑；轉(zhuǎn)速

聚丙烯酸具有生物相容性好、在體液中溶脹但不被吸收、吸水能力強(qiáng)及性質(zhì)穩(wěn)定等特點，廣泛用作藥物釋放載體和高吸水樹脂.聚丙烯酸的合成及應(yīng)用的國內(nèi)外研究較多，但多數(shù)是通過溶液聚合[1,2]、輻射聚合[3]和接枝引發(fā)聚合[4]等方法對聚丙烯酸進(jìn)行改性[5,6]或制備聚丙烯酸復(fù)合材料，而有關(guān)制備聚丙烯酸凝膠球及影響其粒徑因素的研究較少.張哲國[7]首先合成聚丙烯腈微球，再通過其堿性條件下的水解反應(yīng)制備了聚丙烯酸微球，其水解和降解反應(yīng)均在強(qiáng)堿條件下進(jìn)行，會不同程度地破壞微球結(jié)構(gòu)，使其外觀凹凸不平，內(nèi)部孔徑大且結(jié)構(gòu)疏松.潘凡凡[8]采用反相懸浮聚合合成高吸水性聚合物微球，與以往的水溶液聚合法合成吸水性聚合物相比，該微球產(chǎn)品更利于后處理和加工，吸水性能更好.

反相乳液聚合[9,10]是將單體溶于水中加入引發(fā)劑及交聯(lián)劑，將非極性溶劑作為連續(xù)相，水相借助乳化劑分散在非極性溶劑中，形成油包水(W/O)型乳液進(jìn)行聚合，此反應(yīng)條件下的水溶性單體具有高聚合速率和高相對分子質(zhì)量.反相乳液聚合具有許多優(yōu)點，如反應(yīng)條件溫和，體系溫度均勻易控制，副反應(yīng)少；聚合速率高，所得聚合物分子分布較窄且質(zhì)量較高；產(chǎn)物溶解性好，固含量較高，能克服懸浮聚合產(chǎn)品溶解性差和溶液聚合固含量低的缺點，應(yīng)用前景廣闊.

本文以親水性丙烯酸為單體、過硫酸銨為引發(fā)劑、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑、失水山梨醇單油酸酯為分散劑，使其在煤油中進(jìn)行反相乳液聚合，制備了聚丙烯酸凝膠球，并考察了影響其粒徑的因素.

1實驗部分

1.1試劑和儀器

單體：丙烯酸(AAC, 化學(xué)純, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑后使用；交聯(lián)劑：N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS, Biosharp)，丙酮重結(jié)晶后使用；引發(fā)劑：過硫酸銨(APS, 分析純, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；分散劑(Span-80, 化學(xué)純, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；煤油、蒸餾水、無水乙醇(分析純, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)及普氮.

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S, 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，數(shù)顯電動攪拌器(DW-3型, 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，循環(huán)水式真空泵[SHZ-D(Ⅲ)型, 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司]，細(xì)胞培養(yǎng)用顯微鏡(XD30型, 寧波舜宇儀器有限公司).

1.2聚丙烯酸(PAAC)凝膠球的制備

參考文獻(xiàn)制備聚丙烯酸凝膠[1,2]及聚丙烯酰胺凝膠微球[11,12]的方法，適當(dāng)改良得到聚丙烯酸微球,方法如下.

油相：一定量分散劑Span-80(以單體水溶液的質(zhì)量百分比來計算)溶于一定量煤油后倒入三頸瓶，65℃水浴加熱攪拌下通氮?dú)饧s0.5 h；水相：丙烯酸單體(溶液體積的10%)加交聯(lián)劑BIS(單體質(zhì)量的10%)溶于蒸餾水中，通入氮?dú)?～5 min后加入引發(fā)劑APS(單體質(zhì)量的0.5%).用分液漏斗將水相滴加到油相中，保持一定轉(zhuǎn)速，65℃水浴條件下反應(yīng)4 h，并確保整個反應(yīng)在氮?dú)獾沫h(huán)境中進(jìn)行.反應(yīng)結(jié)束后靜置10 min，倒出上層煤油，下層聚丙烯酸微球抽濾干燥后，繼續(xù)用無水乙醇洗滌2～3次，以除去表面的煤油，所得微球用50%的乙醇浸泡1 d，蒸餾水浸泡2 d，以除去未反應(yīng)的雜質(zhì)，抽濾，獲得的樣品為無色透明狀小球.

1.3微球的表征

對聚丙烯酸凝膠球進(jìn)行形貌的觀察和粒徑分布單分散性的統(tǒng)計.具體步驟為：將聚丙烯酸凝膠球溶液滴在載玻片上，統(tǒng)一放大倍數(shù)并選擇合適區(qū)域采集圖像，從照片中測量400個微球的直徑，計算出微球的平均粒徑(dn)及粒度分散系數(shù)(ε)[13,14].

dn=(∑di)/ N ,

ε=[∑(di-dn)2/(N-1)]1/2/dn.

其中，di表示單個凝膠球的粒徑，n表示所測凝膠球的個數(shù).ε值越小，表明凝膠球的粒徑大小越均勻，單分散性越好.

2結(jié)果與討論

2.1 影響聚丙烯酸微球粒徑的因素

2.1.1油水比的影響

保持Span-80用量及轉(zhuǎn)速不變(0.55%Span-80，轉(zhuǎn)速200 r/min)，改變AAC溶液與煤油的體積比(W/O)，不同油水比時PAAC凝膠球的光學(xué)顯微鏡照片及粒徑分布見圖1，平均粒徑及分散系數(shù)的變化趨勢見圖2.對圖1,2進(jìn)行分析可知，隨體系中煤油含量的增加，聚丙烯酸凝膠球的平均粒徑及分散系數(shù)變化不大，平均粒徑在200 μm上下波動，而分散系數(shù)大約為0.5. 由于在油水比發(fā)生改變時，該體系中水溶性引發(fā)劑APS的含量均為AAC單體質(zhì)量的0.5%，引發(fā)劑在單體水溶液中所占的百分含量不變，引發(fā)劑分解形成自由基的數(shù)目在單位時間內(nèi)不發(fā)生改變，故聚合物鏈的增長速率一致，生成聚合物的相對分子量不會發(fā)生改變，水相中溶解的聚合物量不變[12]. 在交聯(lián)劑的作用下，實驗中顆粒間的聚結(jié)幾率不變，最終生成的PAAC凝膠球的平均粒徑變化不明顯，故該條件下油水比對PAAC凝膠球的平均粒徑及分散系數(shù)的影響也不明顯.

a) φ(water︰oil) =1︰2; b) φ(water︰oil) =1︰3;c) φ(water︰oil) =1︰4; d) φ(water︰oil) =1︰5圖1　不同油水比時PAAC凝膠球的光學(xué)顯微鏡照片(I)及粒徑分布直方圖(II)Fig.1　Optical microscopy images(I) and distribution histograms(II)of PAAC gel sphere with different water/oil ratio

圖2　油水比對PAAC凝膠球dn及ε的影響Fig.2　Effect of volume ratio of kerosene to water on dnand ε of PAAC gel sphere

2.1.2分散劑用量的影響

固定各組分用量及轉(zhuǎn)速不變(油水比1/3，轉(zhuǎn)速200 r/min)，考察分散劑Span-80用量(以單體水溶液的質(zhì)量百分比來計算)對PAAC微球平均粒徑分散系數(shù)的影響.PAAC凝膠球光學(xué)顯微鏡照片及粒徑分布見圖3，平均粒徑及分散系數(shù)變化趨勢見圖4.

a) w(Span-80)=0.24%; b) w(Span-80)=0.38%;c) w(Span-80)=0.43%; d) w(Span-80)=0.48%圖3　Span-80不同質(zhì)量比時PAAC凝膠球的光學(xué)顯微鏡照片(I)及粒徑分布直方圖(II)Fig.3　Optical microscopy images(I) and distribution histograms(II)of PAAC gel sphere with different Span-80 mass ratio

圖4　分散劑Span-80含量對PAAC凝膠球dn及ε的影響Fig.4　Effect of dispersant Span-80 dosage on dnandε of PAAC gel sphere

對圖3、4進(jìn)行分析可知：分散劑用量不同對微球的粒徑分布及分散性均有影響.因為攪拌速度相同時，穩(wěn)定單體液滴的比表面積隨著加入分散劑的用量增加而變大，含有單體AAC的水相分散成了更多更小的液滴，由于單體小液滴間的聚集被分散劑的穩(wěn)定作用阻礙，體系趨于穩(wěn)定，獲得大小及分散性變化不大[12].此外，當(dāng)Span-80用量為0.43%時，未發(fā)現(xiàn)結(jié)塊和暴聚等現(xiàn)象，體系穩(wěn)定性好，分散系數(shù)小，獲得PAAC微球粒徑分布較均勻；當(dāng)Span-80用量小于0.24%時，反應(yīng)體系穩(wěn)定性差，易出現(xiàn)結(jié)塊和暴聚等現(xiàn)象，由于分散劑用量過低時，分散劑的用量對體系的穩(wěn)定性影響比較明顯，一定范圍內(nèi)分散劑濃度越低，則體系越不穩(wěn)定.

2.1.3攪拌轉(zhuǎn)速的影響

固定各組分用量不變(油水比1/3，Span-80質(zhì)量為單體水溶液的0.55%)，考察攪拌速度對PAAC微球平均粒徑的影響.PAAC凝膠球光學(xué)顯微鏡照片及粒徑分布見圖5，平均粒徑及分散系數(shù)變化趨勢見圖6.

a) 100 r/min; b) 200 r/min; c) 300 r/min; d) 500 r/min圖5　不同攪拌轉(zhuǎn)速下PAAC凝膠球的光學(xué)顯微鏡照片(I)及粒徑分布直方圖(II)Fig.5　Optical microscopy images(I) and distribution histograms(II)of PAAC gel sphere at different stirring speeds

圖6　轉(zhuǎn)速對PAAC凝膠球dn及ε的影響Fig.6　Effect of stirring speed on dnand ε of PAAC gel sphere

對圖5、6進(jìn)行分析可知：隨攪拌速度的提高，PAAC凝膠球的大小在一定范圍(100～200 r/min)內(nèi)明顯減小，因為攪拌速度越高，反應(yīng)時的剪切作用越強(qiáng)，單體液滴分散成了更小的液滴.根據(jù)乳液聚合的反應(yīng)原理[15,16]，聚合物的最終粒徑是由單體液滴的大小決定的，故PAAC凝膠球的平均粒徑減小[12].當(dāng)攪拌速度小于100 r/min時，單體小液滴之間相互聚集的幾率增加，PAAC凝膠球粒徑分布跨度大；當(dāng)攪拌速度超過300 r/min時，加快攪拌速度對單體液滴粒徑的影響并不明顯，體系分散性趨于穩(wěn)定.因此，為獲得分布較窄的PAAC微球粒徑，應(yīng)控制攪拌速度不低于200 r/min.

3結(jié)論

(1) 改變煤油與AAC溶液的體積比對PAAC凝膠球平均粒徑及分散系數(shù)的影響并不明顯.

(2) 當(dāng)Span80質(zhì)量比小于0.24%時，反應(yīng)體系穩(wěn)定性不好，易出現(xiàn)暴聚結(jié)塊等現(xiàn)象；Span80質(zhì)量比大于0.38%時，體系趨于穩(wěn)定，PAAC微球的粒徑及分散系數(shù)變化不大.

(3) 轉(zhuǎn)速對PAAC微球粒徑及分散系數(shù)的影響較大，控制轉(zhuǎn)速小于200 r/min時，體系不穩(wěn)定，液滴易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；轉(zhuǎn)速大于300 r/min時，體系趨于穩(wěn)定，粒徑及分散系數(shù)未見明顯變化.

[1]楊玉霞, 楊懷玉. 聚丙烯酸類水凝膠的制備及其在堿性溶液中的pH敏感性[J]. 材料研究學(xué)報,2012,26(1):85-90.

[2]孟立山, 李書靜, 姚新建. 聚丙烯酸水凝膠的制備研究[J]. 應(yīng)用化工, 2014, 43(2):222-224.

[3]楊黎明, 陳捷, 吳明紅,等. 幾種添加劑對聚丙烯膜預(yù)輻射接枝丙烯酸和丙烯酰胺的增強(qiáng)效應(yīng)[J].上海大學(xué)學(xué)報(英文版), 2000,4(S1):189-192.

[4]李雄偉, 嚴(yán)昌虹. 接枝聚合物PAA-g-PIPA微球的制備及其溫控釋藥研究[J]. 高分子學(xué)報, 1994,2(2):156-161.

[5]賈振宇, 崔英德, 黎新明,等. 聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂的改性研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化工, 2004, 23(5):468-471.

[6]張鑫. 聚丙烯酸磁性微球的制備及其吸附性能的研究[D]. 天津:天津大學(xué), 2005.

[7]張哲國. 聚丙烯酸系功能微球的合成[D]. 天津:天津大學(xué), 2006.

[8]潘凡凡. 丙烯酸系球狀高吸水樹脂的制備與表征[D]. 天津:天津大學(xué), 2006.

[9]莊玉偉, 王穎, 趙根鎖,等.反相乳液聚合法制備丙烯酰胺-丙烯酸銨共聚物[J]. 化學(xué)研究, 2007,18(1):57-60.

[10]劉樹森. 反相乳液聚合體系中反應(yīng)型乳化劑的合成與應(yīng)用性能評價[D]. 大連:大連工業(yè)大學(xué), 2008.

[11]李曉嵐, 馮玉軍, 孫靜,等. 聚丙烯酰胺微球制備工藝研究進(jìn)展[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2009, 10(5):48-54.

[12]劉機(jī)關(guān), 倪忠斌, 熊萬斌,等. 聚丙烯酰胺交聯(lián)微球的制備及其粒徑影響因素[J]. 石油化工, 2008, 37(10):1059-1063.

[13]邱磊, 蘇向東, 韓峰. 分散聚合制備單分散聚合微球[J]. 化學(xué)工程與裝備, 2010(12):13-15.

[14]周智敏. 微米級單分散聚苯乙烯微球的制備[J]. 化學(xué)與生物工程, 2012, 29(7):36-39.

[15]肖新才, 官亞蘭, 王振環(huán),等. “水包水”法制備殼聚糖-多聚磷酸鈉微囊[J]. 中南民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2013, 32(1):42-46.

[16]肖新才, 李瑩, 火文君. 端羥基超支化聚酯的制備及改性[J]. 中南民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2011, 30(1):13-16.

Preparation and Polyacrylic Acid Gel Spheres and Control of Particle Size

XiaoXincai,XiaoMi,DengMengmeng,XiongXiaocui,ZhangRuilian

( College of Pharmacy, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074,China)

AbstractPolyacrylic acid gel spheres were prepared by inverse emulsion polymerization using hydrophilic acrylic acid as monomer, Span-80 as dispersant,N,N-mehtylenebisacyrlamide as crosslinker, ammonium persulfate as initiator, and kerosene as solvent. The influence of water/oil ratio, dosage of dispersants and stirring speed on the particle size and size distribution were investigated using optical microscope. The size and distribution of PAAC gel sphere were also analyzed statistically . The results indicated that the average particle size of the gel sphere was in the range of 100-600 μm. The particle size and size distribution had little change with the change of oil/water ratios. However, Span-80 dosage and stirring speed had great influence on the stability of the gel solution.

Keywordspolyacrylic acid; dispersants; water/oil ratio; stirring speed

收稿日期2015-09-14

作者簡介肖新才(1971-)，男，教授，博士，研究方向：生物醫(yī)用材料，E-mail：xcxiao@126.com

基金項目國家自然科學(xué)基金資助項目(21276287,20976202)；中央高?；鹂蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項資金資助項目(CZW15017)；中南民族大學(xué)學(xué)術(shù)團(tuán)隊資助項目(XTZ15013)

中圖分類號R944.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼A

文章編號1672-4321(2016)02-0046-05