酸性環(huán)境對紅土的侵蝕與危害

周新偉，楊華舒，李東

(昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，昆明　650093)

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酸性環(huán)境對紅土的侵蝕與危害

周新偉，楊華舒，李東

(昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，昆明650093)

摘要：自然環(huán)境和工業(yè)過程產(chǎn)生的酸性物質(zhì)與紅土中的氧化物發(fā)生反應(yīng)，將導(dǎo)致紅土工程的特性發(fā)生變化?；诩t土破壞的化學(xué)分析，采用加速壽命試驗(yàn)，檢測紅土中氧化物變化對工程特性的影響。利用變異系數(shù)的灰色關(guān)聯(lián)分析方法，探究氯離子為代表的酸性物質(zhì)對紅土的侵蝕，定量計(jì)算在酸性環(huán)境中，不同氧化物對紅土工程指標(biāo)的貢獻(xiàn)率，從而獲知成分變化對工程指標(biāo)的影響。討論了酸性環(huán)境對紅土的侵蝕機(jī)理，為紅土工程的發(fā)展趨勢和劣化評估提供了新的分析思路，并為治理措施的選擇提供了針對性較強(qiáng)的量化依據(jù)。

關(guān)鍵詞：巖土工程；紅土；酸性侵蝕；變異系數(shù)；灰色關(guān)聯(lián)

1引 言

紅土又稱為紅壤、紅粘土等，在我國南方的濕潤多雨地區(qū)呈現(xiàn)地帶性分布，其中包括云貴高原的多數(shù)地區(qū)。正是由于該區(qū)域獨(dú)特的自然條件，形成了紅土特有的工程特性和化學(xué)組分。紅土具有低密度、高孔隙性、高含水率、粘度大等特性[1]，其主要的化學(xué)成分包括：SiO2(33.5%～68.9%)、Fe2O3(13.4%～36.4%)、Al2O3(9.6%～12.7%)等，同時含有TiO2金屬氧化物，內(nèi)部顆粒結(jié)構(gòu)主要為蜂窩狀和絮凝狀，水介質(zhì)呈弱酸性[2]。

紅土整體呈弱酸性，故此前研究者側(cè)重于分析堿性環(huán)境對紅土工程特性的影響，其中，楊華舒深入研究了堿性材料對紅土結(jié)構(gòu)的侵蝕[3]，堿性材料對紅土地基的危害[4]等。由于工業(yè)化進(jìn)程和自然環(huán)境的變化，酸性環(huán)境對工程建設(shè)造成了越來越大的影響。首先，大量燃燒含硫量高的煤以及火山爆發(fā)等自然因素，是形成酸雨的重要原因，我國三大酸雨區(qū)域就包括了西南，主要是硫酸型酸雨和硝酸型酸雨。其次，工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中排放的各種含氯離子與水環(huán)境相結(jié)合，都會增加庫水的酸度，而且氯離子最易與紅土中的鐵、鋁離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而對巖土工程造成長期的破壞。國外學(xué)者也提出酸性對工程建筑的侵蝕危害[5-6]。因此，研究酸性物質(zhì)在紅土中的危害，是十分必要的。

用HCl溶液對紅土進(jìn)行加速壽命試驗(yàn)，采用變異系數(shù)的灰色關(guān)聯(lián)分析法，分析酸性環(huán)境對紅土的侵蝕機(jī)理，定量計(jì)算溶液濃度變化對紅土中氧化物的影響，進(jìn)而探究紅土中的有效離子變化對其物理特性和工程指標(biāo)的影響。

2酸性物質(zhì)對紅土的破壞

2.1氯侵蝕分析

紅土中氧化物的構(gòu)成以SiO2、Fe2O3、Al2O3等為主，與HCl溶液發(fā)生反應(yīng)的主要是Fe2O3、Al2O3。膠體物質(zhì)對紅土物理特性的影響得到普遍認(rèn)可[7]。紅土中的各種物質(zhì)通過靜電作用形成穩(wěn)固的包裹層集合體，而單元體之間主要由游離氧化鐵、鋁膠結(jié)物膠結(jié)而成，形成了較為穩(wěn)固的連接[1]。在酸性環(huán)境中，化學(xué)反應(yīng)式如下：

6HCl+Fe2O3= 2FeCl3+3H2O

6HCl+Al2O3= 2AlCl3+3H2O

上式中Fe2O3、Al2O3與HCl溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成可溶于水的FeCl3、AlCl3，造成紅土中的鐵、鋁氧化物的下降，析出的鐵和鋁離子含量逐漸升高，進(jìn)而破壞了黏粒膠結(jié)物和團(tuán)粒間包裹體。根據(jù)化學(xué)特征，紅土中的氧化鋁易發(fā)生反應(yīng)，且在紅土中氧化鋁的含量較低，這造成HCl濃度達(dá)到一定程度時，氧化鋁的反應(yīng)趨于平穩(wěn)。SiO2和TiO2在酸性環(huán)境中并未發(fā)生反應(yīng)，會隨著有壓滲水帶出，所以這兩種氧化物不會對紅土的工程指標(biāo)造成很大影響。

2.2試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

在正常的情況下，庫水中的pH值一般在5～7，對工程的危害一般數(shù)年之后才能顯現(xiàn)[8]。為了模擬云南地區(qū)紅土在庫水環(huán)境下受到HCl溶液侵蝕的工況，采用加速壽命試驗(yàn)原理[9]。以“濃度換時間”的形式設(shè)計(jì)了該試驗(yàn),從而測定受侵蝕紅土析出的各種離子，并測出各種物理指標(biāo)。主要的試驗(yàn)步驟如下：

(1) 為了使本次試驗(yàn)更加接近工程實(shí)際情況，采用擊實(shí)試驗(yàn)。在最佳擊實(shí)狀態(tài)下，采用環(huán)刀采紅土土樣，共采9組土樣，以供不同的溶液濃度值。用4次平行試驗(yàn)，間隔一月的重復(fù)試驗(yàn)，求其平均值。

(2) 為避免試驗(yàn)中水溶液其他元素對紅土元素的影響，試驗(yàn)中所采取的水均選用蒸餾水，化學(xué)溶液的濃度在0%～8%之間選取,濃度間隔取1%,共9個濃度值。

(3) 將每個環(huán)刀土樣用透水石上下封蓋,以避免外力干擾。將環(huán)刀土樣置于不同的溶液濃度中?；瘜W(xué)試驗(yàn)周期確定為15 d。

(4) 采用滲透試驗(yàn)析出的全溶液進(jìn)行Fe離子、A1離子、Ti離子和Si離子的含量分析測試,測試儀器釆用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,型號為ICP-AES。按照《土工試驗(yàn)規(guī)程》(SL237-1999)進(jìn)行測試紅土抗剪強(qiáng)度,儀器采用產(chǎn)自南京土壤儀器廠的DSJ-2型電動四聯(lián)等應(yīng)變直剪儀。具體的抗剪強(qiáng)度試驗(yàn)方法及步驟詳見《土工試驗(yàn)規(guī)程》(SL237-1999),試驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)整理后得到HCl侵蝕筑現(xiàn)紅土的抗剪強(qiáng)度指標(biāo)即凝聚力C和內(nèi)摩擦角φ。

根據(jù)C氧=C離/M離×M氧計(jì)算式，計(jì)算出Fe2O3，Al2O3，TiO2和SiO2濃度。式中；C氧為溶液中離子對應(yīng)氧化物的濃度；C離為溶液中測試離子的物質(zhì)濃度；M離為測試離子的摩爾質(zhì)量；M氧為離子對應(yīng)氧化物的摩爾質(zhì)量(表1)。

表1　紅土析出的氧化物濃度和主要水工指標(biāo)的關(guān)系

3氧化物變化對工程指標(biāo)的影響

3.1灰色關(guān)聯(lián)分析

灰色關(guān)聯(lián)分析主要是根據(jù)時間和對象的變化，從而改變事物系統(tǒng)之間的關(guān)聯(lián)程度[10]。本文主要是根據(jù)HCl溶液濃度的變化，來判斷氧化物和物理特性之間的聯(lián)系?；疑P(guān)聯(lián)分析法計(jì)算具體步驟：

(1) 參考序列和比較序列

參考序列(c、φ數(shù)據(jù)組成的序列)為Ck(i)={Ck(1),Ck(2),…,Ck(n)}；比較序列(即Fe2O3，Al2O3，TiO2和SiO2數(shù)據(jù)組成的序列)為Sk(j)={Sk(j),Sk(j),…,Sk(j)}，i=1,2,…,nj=1,2,…,m。

(2) 對參考數(shù)列和比較數(shù)列進(jìn)行無量綱化處理

在進(jìn)行對灰色關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)序列分析中，由于事物系統(tǒng)之間存在物理意義的差異，這對進(jìn)行數(shù)據(jù)的處理和比較帶來了很大的不便，因此進(jìn)行無量綱化處理。

隨著數(shù)值的增大，各分析數(shù)列大致呈反比時，采用如下計(jì)算公式：

隨著數(shù)值的增大，各分析數(shù)列大致呈正比時，采用如下計(jì)算公式：

式中,Tk(i)={Sk(j)或Ck(i)}。

(3) 計(jì)算關(guān)聯(lián)系數(shù)

計(jì)算中采用的是鄧氏灰色關(guān)聯(lián)。

式中，d為分辨系數(shù)，d=0.5。

3.2以變異系數(shù)法確定權(quán)重

變異系數(shù)法確定權(quán)重的具體步驟[11-12]

(1) 計(jì)算第j項(xiàng)評價指標(biāo)的均方差

(1)

(2) 求出不同氧化物對應(yīng)的變異系數(shù)

(2)

(3) 變異系數(shù)計(jì)算權(quán)重

(3)

(4) 計(jì)算加權(quán)關(guān)聯(lián)度

(4)

根據(jù)在上述的步驟，歸一化處理公式求得關(guān)聯(lián)系數(shù)ξk(j)={5.569 04、6.073 06、4.825 81、4.733 63};ξk(i)={6.180 98、6.22 389、4.867 94、5.401 65}，并計(jì)算可得變異系數(shù)ωi= (0.606 92，0.392 91，0.000 09，0.000 07),i= (1，2，3，4)(表2)。

表2各因子的權(quán)重及歸一化的因子權(quán)重

參考序列比較序列參考序列比較序列cFe2O3Al2O3TiO2SiO2φFe2O3Al2O3TiO2SiO2ξk(j)5.569046.073064.825814.73363ξk(i)6.180986.223894.867945.40165γij0.585990.413870.000070.00006γij0.605210.394650.000070.00006

4分析與討論

4.1酸蝕紅土的機(jī)理

(1) 在利用該方法評價紅土受酸性環(huán)境的侵蝕，F(xiàn)e2O3和Al2O3是影響紅土工程指標(biāo)的主要因素，對工程指標(biāo)的貢獻(xiàn)率明顯大于SiO2和TiO2。根據(jù)膠體化學(xué)的觀念, 當(dāng)一種物質(zhì)所處的介質(zhì)pH值大于等電pH 值時, 該物質(zhì)表面將帶負(fù)電;介質(zhì)pH 值小于等電pH 值時, 該物質(zhì)表面將帶正電。紅粘土中主要礦物成分的等電pH 值(ZPC)高嶺石是5.0、伊利石4.6、蒙脫石2，而氧化鐵和氧化鋁的等電pH值為7.1和8.1。在該次試驗(yàn)中所算得pH值均小于1，這就導(dǎo)致了游離氧化鐵表面帶正電，而粘度礦物由于pH值小于鹽酸溶液的pH值，粘土礦物表面也帶正電，因此游離氧化鐵將會受排斥與紅土顆粒脫離，大量的鐵離子從紅土中游離出來，從而與鹽酸溶液發(fā)生反應(yīng)。隨著濃度的逐漸增大，Al離子析出量越來越少，Si和Ti析出量變化不大。所以，在紅土中起著膠結(jié)作用的氧化物的析出量逐漸增多，這導(dǎo)致了在試驗(yàn)中紅土的粘聚力逐漸的減小。

(2) 紅土中粘土礦物以蒙脫石、高嶺石和伊利石為主。這些礦物顆粒的比表面積都非常大，形狀不規(guī)則，邊緣的相互接觸形成絮凝狀。隨著Fe2O3和Al2O3的減少，游離氧化物的減少導(dǎo)致土體內(nèi)部顆粒之間空間增大，土顆粒之間的級配變得不均勻，內(nèi)摩擦角也逐漸增大。

4.2不同環(huán)境下紅土的特性差異

在酸性環(huán)境下，紅土的粘聚力隨著鹽酸溶液的逐漸變大而逐漸減小，其內(nèi)摩擦角越來越大。根據(jù)摩爾-庫倫強(qiáng)度理論，在正常的紅土圍巖壓力下，根據(jù)所測內(nèi)摩擦角和內(nèi)聚力，紅土的抗剪強(qiáng)度有所提高。

在堿性環(huán)境中則出現(xiàn)完全不同的情況，由于氫氧化鈣等堿性溶液并不與粘土中的Fe2O3發(fā)生反應(yīng)，在水溶液環(huán)境中會有少量的析出游離氧化鐵，大量析出的Si和Al，導(dǎo)致了紅土中的硅化物大量減少，隨著各種氧化物的析出，使紅粘土中內(nèi)部顆粒之間形成較大的空間，顆粒級配變得均勻，內(nèi)摩擦角變小，導(dǎo)致紅土的整體抗剪強(qiáng)度下降。

兩種環(huán)境中對水工指標(biāo)的影響有很大的區(qū)別。根據(jù)變異系數(shù)的灰色關(guān)聯(lián)所測得氧化物的貢獻(xiàn)率，在酸性環(huán)境中，影響內(nèi)聚力和內(nèi)摩擦角變化的主要是Fe2O3和Al2O3，在堿性環(huán)境中主要是Al2O3和SiO2;對紅土的物理特性亦有很大的差異。酸性環(huán)境中，pH值小于紅土中粘土礦物等電位值時，內(nèi)摩擦角有所增大，內(nèi)聚力降低。在堿性環(huán)境下，內(nèi)摩擦角和內(nèi)聚力均會降低，導(dǎo)致紅土抗剪強(qiáng)度下降。

5結(jié)論

(1) 利用變異系數(shù)的灰色關(guān)聯(lián)分析法研究酸性物質(zhì)對紅土的侵蝕，試驗(yàn)結(jié)果與分析結(jié)果一致。在酸性環(huán)境中，當(dāng)紅土中水溶液pH值小于各種粘土礦物的等電pH值時，紅土中兩性氧化物受損量與粘聚力呈正相關(guān)，與內(nèi)摩擦角呈負(fù)相關(guān)。

(2) 通過分析，驗(yàn)證了在酸性環(huán)境下，紅土中鐵、鋁氧化物要比其它氧化物的反應(yīng)程度高，這導(dǎo)致主要工程指標(biāo)明顯降低；證實(shí)了游離氧化物在紅土中的膠結(jié)作用，與在堿性環(huán)境中有著很大的區(qū)別，為采取有針對性的工程措施提供了依據(jù)。

(3) 在酸性環(huán)境中，紅土中水溶液介質(zhì)pH值的大小不同，會對紅土中粘土礦物與氧化物的關(guān)系產(chǎn)生不同效果。pH值在5～7時，會進(jìn)一步增強(qiáng)紅土的膠結(jié)能力，pH值更小時，會出現(xiàn)相反結(jié)果。

在酸性環(huán)境下，HCl濃度增加到4%時，隨著濃度的增大，紅土中所析出的Ti、Si變化不大，F(xiàn)e、A1析出量隨濃度增加逐步加大，而c、φ并無明顯變化。因此建議：對此變化過程采取分段分析方法。在紅土中起膠結(jié)作用的游離氧化鐵，離子化學(xué)鍵在酸性環(huán)境中的破壞有待于進(jìn)一步分析。

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EROSION AND HARM OF THE ACIDIC ENVIRONMENT ON LATERITE

ZHOU Xin-wei, YANG Hua-shu, LI Dong

(Faculty of Land Resources Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming650093，China)

Abstract:The natural environment and industrial production of acidic substance and the amphoteric oxide laterite react, leading to changes of engineering properties of laterite. Based on chemical analysis and testing principles of laterite destruction, by using accelerated life test, detecting the impact of the oxide change in laterite on changes of the engineering properties. Adopting grey relational analysis of variation coefficient method, analysis of chlorine ion as a representative of the acidic environment to the laterite erosion, quantitative analysis the contribution rate of different oxides in the acid environment to the laterite indices, so as to know the influence of chemical composition’s changes to laterite project characteristics. Through the analysis of acidic environment to the mechanism of laterite's erosion and deteriorate, providing a new analysis ideas for the evaluation and development trend of the laterite engineering deterioration ,and for the theoretical basis for engineering measures.

Key words：geotechnical engineering;aterite;acid erosion;variation coefficient; the grey correlation

文章編號：1006-4362(2016)02-0069-04

收稿日期：2016-01-09改回日期：2016-02-18

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41462013；50869003；51069003)

中圖分類號：TU41;TU472.5

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

作者簡介：周新偉(1987-), 男, 河南周口人, 碩士研究生，研究方向?yàn)闉?zāi)害地質(zhì)學(xué)。E-mail: 1739256665@qq.com