功能農(nóng)膜專用樹脂14F1的性能評(píng)價(jià)研究

高楊，馮鈉，樊明帥，吳雙，李蕾，王曉丹（.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 6034；.中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 0500)

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功能農(nóng)膜專用樹脂14F1的性能評(píng)價(jià)研究

高楊1,2，馮鈉*1，樊明帥1，吳雙1，李蕾1,2，王曉丹2
（1.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；2.中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500)

摘要：分析了燕山石化管式法聚乙烯裝置上開發(fā)的功能農(nóng)膜專用樹脂14F1的各項(xiàng)性能，并與市場(chǎng)上廣泛使用的韓國(guó)LG EF443、EF321、韓華2040等原料進(jìn)行了對(duì)比。通過各項(xiàng)性能的評(píng)價(jià)，驗(yàn)證了EVA 14F1在具有良好力學(xué)性能和耐撕裂性能，較低熔融溫度的同時(shí)，作為中、內(nèi)層基礎(chǔ)樹脂所生產(chǎn)的日光膜拉伸強(qiáng)度高，拉伸性能的橫縱向均勻性好，并表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐撕裂性能；相對(duì)于對(duì)比的進(jìn)口樣品，EVA 14F1共混后的光學(xué)性能更好，有利于用戶進(jìn)行不同配比產(chǎn)品的生產(chǎn)；在長(zhǎng)期性能試驗(yàn)中，以EVA 14F1 作為基礎(chǔ)樹脂制得的薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期老化性能，為三層共擠日光膜提供更優(yōu)異的基礎(chǔ)樹脂?？梢酝耆娲n國(guó)相關(guān)領(lǐng)域的進(jìn)口EVA樹脂的使用。

關(guān)鍵詞：乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）；功能農(nóng)膜；性能分析

近幾年來，隨著我國(guó)農(nóng)業(yè)高新技術(shù)的飛速發(fā)展和棚室農(nóng)業(yè)的迅速推廣，棚室用農(nóng)膜需求量日益驟增，但一般的單層PE膜透光率低、彈性小、抗紫外線能力低；一般的單層EVA膜雖然有較優(yōu)異的彈性，但不耐高溫。作為棚室用農(nóng)膜的一代新寵——多功能農(nóng)業(yè)多層共擠農(nóng)膜，就是針對(duì)一般普通的農(nóng)膜的缺點(diǎn)加以克服改進(jìn)，使其保存原來的優(yōu)點(diǎn)，消除其缺點(diǎn)，所制成的多層共擠式復(fù)合膜，除了使用抗老化、防霧滴、保溫等添加劑外，還使用了高科技的茂金屬聚乙烯使農(nóng)膜更薄、強(qiáng)度更高。它與其它普通農(nóng)膜相比，具有使用壽命長(zhǎng)1～3倍、防滴年限長(zhǎng)3～4倍、保溫效果好、生物防治和保溫降溫等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)外溫室中已有大量EVA薄膜應(yīng)用[1～3]，今年國(guó)內(nèi)日光棚EVA薄膜的應(yīng)用也有大幅提升。

EVA功能農(nóng)膜由于高保溫、高防霧以及良好的流滴性能，農(nóng)民從作物收成上得到的效益要高于EVA與PE的價(jià)差，因此，近年需求有上升的趨勢(shì)。目前，隨著燕山石化20萬(wàn)t/年高壓管式法EVA樹脂的穩(wěn)定排產(chǎn)，改善了功能農(nóng)膜原有依賴進(jìn)口EVA樹脂的局面，降低了產(chǎn)品成本，為EVA功能農(nóng)膜的市場(chǎng)推廣做出了積極的貢獻(xiàn)，也給廣大農(nóng)民帶了更多的收益。目前、國(guó)內(nèi)農(nóng)膜市場(chǎng)主要使用的EVA樹脂原料依賴進(jìn)口原料，主要有韓國(guó)EF321、EF443、韓華2030、2040等[4]。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用EVA樹脂原料見表1。

表1　實(shí)驗(yàn)用樹脂原料

1.2儀器與設(shè)備

熔融指數(shù)儀，GT-7 1 00 MI，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司；電腦式熱變形溫度試驗(yàn)機(jī) , GT-HV2000-C6, 高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司；洛氏硬度計(jì)，TH320，北京時(shí)代之峰科技有限公司；綜合熱分析儀，SDTQ600，美國(guó)TA儀器公司；DSC-6200差熱掃描儀，日本精工；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)INSTRON，英國(guó)INSTRON公司。

1.3性能測(cè)試和表征

力學(xué)性能測(cè)試：拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)是按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040進(jìn)行的，彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)是按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1042進(jìn)行的。拉伸速率為50 mm/min。

DSC分析：取一定量的樣品，控制氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，降溫速率為10℃/min，溫度從300℃降至室溫，觀察曲線并記錄數(shù)據(jù)。

2　結(jié)果與討論

2.1EVA 14F1產(chǎn)品性能分析

EVA 的性能主要取決于共聚物中VA含量和MFR。VA含量和熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的不同，EVA樹脂的各項(xiàng)物性和加工性能也不同。功能農(nóng)膜用EVA樹脂VA含量一般在6%～15%。同時(shí)功能農(nóng)膜要求有足夠的強(qiáng)度、其MFR較低。14F1產(chǎn)品性能分析試驗(yàn)采用功能農(nóng)膜常用原料GW-1、GW-2、GW-3和9F1作對(duì)比產(chǎn)品。

2.1.1物理性能分析

（1）乙酸乙烯酯含量

VA 含量對(duì)EVA 性能的影響主要有兩方面，一是破壞了由聚乙烯鏈段形成的結(jié)晶區(qū)，通常高壓本體法生產(chǎn)的低密度聚乙烯結(jié)晶度為40%～60%，這已由x射線衍射法測(cè)量并通過DSC得到證實(shí)。隨VA 含量增加，結(jié)晶度將逐漸降低，當(dāng)VA 含量繼續(xù)增大到40%～50%(wt%，下同)時(shí)，共聚物成為完全的無定形結(jié)構(gòu)；二是由于乙酸乙烯酯基的極性，VA 含量增加，共聚物的極性增加，使共聚物的許多性能發(fā)生變化，如結(jié)晶度、硬度、軟化點(diǎn)、剛性、拉伸強(qiáng)度、耐化學(xué)品性、耐熱變形能力等性能均降低，而抗環(huán)境應(yīng)力開裂性、滲透性、摩擦系數(shù)等均增大，與其它聚合物的摻混相容性增強(qiáng)，可印刷性增強(qiáng)[5]。樣品的乙酸乙烯酯含量測(cè)試結(jié)果見圖1。

從圖1數(shù)據(jù)可以看出：GW-1和9F1的乙酸乙烯酯含量比較相近，14F1的乙酸乙烯酯含量最高，薄膜透明性更好，保溫性能最好。

（2）熔體質(zhì)量流動(dòng)速率分析

MFR 決定EVA 熔融時(shí)的流動(dòng)性。它和分子量有密切的關(guān)系，可作為表征分子量大小的參考數(shù)據(jù)。EVA 分子量升高時(shí)其熔融溫度、熱封強(qiáng)度、剛度、撓度、抗應(yīng)力斷裂性能和熱合強(qiáng)度等也都提高。在VA 含量恒定時(shí)，MFR 值的增加可提高EVA 的流動(dòng)性；而分子量、黏度、韌性、拉伸強(qiáng)度、環(huán)境應(yīng)力開裂性等降低；屈服應(yīng)力、斷裂伸長(zhǎng)率、強(qiáng)度、硬度等性能則不受影響[6]。

樣品的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率測(cè)試結(jié)果見圖2。從圖2 數(shù)據(jù)可以看出：除了GW-2的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率略高，14F1、9F1和GW-1熔體質(zhì)量流動(dòng)速率數(shù)值相近，GW-3最低。一般情況下，MFR低，熱塑性聚合物的的力學(xué)性能更好，MFR高，加工流動(dòng)性更好。

圖2　熔體質(zhì)量流動(dòng)速率

3　結(jié)晶熱力學(xué)分析

EVA 由于在乙烯支鏈中引入由極性的乙酸乙烯酯基團(tuán)所組成的短支鏈，打亂了原來的結(jié)晶狀態(tài)，致使EVA 趨向“塑化效應(yīng)”而降低了支鏈上的乙烯的結(jié)晶度，同時(shí)還增加了聚合物鏈之間的距離，這就使EVA比聚乙烯(PE)更富有柔軟性和彈性。隨著乙酸乙烯酯含量的增加，分子鏈折疊的難度增大，晶區(qū)形成困難，因此結(jié)晶溫度較大幅度降低。

圖3　LDPE與EVA結(jié)晶結(jié)構(gòu)示意圖對(duì)比

從結(jié)晶熱力學(xué)理論可知，熔融熱焓(△Hm)標(biāo)志著分子或鏈段離開晶格所需吸收的能量，與分子間作用力有關(guān)[6]。結(jié)晶熱焓(△Hc)是結(jié)晶所釋放的熱量，與結(jié)晶度和片晶厚度有關(guān)。

熔融溫度在實(shí)際加工過程中起到重要的作用，為用戶的原料選擇提供重要依據(jù)。以注塑加工為例，原料的選擇必須依賴熔融溫度的精確數(shù)據(jù)，同時(shí)，加工條件的設(shè)定也是以原料的熔融溫度為基礎(chǔ)的。VA含量越高的EVA樹脂，最低加工溫度越低。

使用差示掃描量熱法(DSC)研究不同樹脂的熔融和結(jié)晶行為。從等速降溫曲線得到結(jié)晶溫度和結(jié)晶熱焓，從等速升溫DSC曲線得到熔融溫度和熔融熱焓，通過不同樹脂的熱參數(shù)，研究樹脂的熔融和結(jié)晶行為，樣品的DSC測(cè)試結(jié)果見圖4。

圖4　樣品的DSC測(cè)試數(shù)據(jù)

從圖4數(shù)據(jù)可以看出：9F1、GW-1和GW-3測(cè)試結(jié)果相近，溫度和熱焓值比較高；GW-2的溫度和熱焓比較居中；14F1熔融溫度比較低，有利于降低加工溫度，以保證工藝的穩(wěn)定性。14F1熔融熱焓最低，同等加工條件下吸收的熱量更低，有利于企業(yè)降低能耗。

2.2EVA 14F1薄膜的力學(xué)及光學(xué)性能評(píng)價(jià)

作為農(nóng)膜專用樹脂，EVA 14F1的光學(xué)性能是關(guān)注的焦點(diǎn)，其透光率的高低直接決定了日光照射條件下棚內(nèi)溫度升高的效率。

表2為EVA 14F1的力學(xué)性能、光學(xué)性能對(duì)比。

表2　吹膜試驗(yàn)綜合性能評(píng)價(jià)

從表2數(shù)據(jù)可以看出：9F1、GW-1、GW-2和GW-3拉伸斷裂應(yīng)力相近，GW-3斷裂拉伸應(yīng)變最小，9F1次之；14F1的密度略高，VA含量略高，MFR最低，因此拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變最高。結(jié)果表明：14F1的霧度最低，透光率最高，光學(xué)性能最好；且拉伸性能最優(yōu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的成膜性能。

2.3EVA 14F1的應(yīng)用性能研究

實(shí)際配方生產(chǎn)過程中基礎(chǔ)樹脂的優(yōu)異性能不一定直接反應(yīng)其共混改性后的制品性能。優(yōu)選了代表高端產(chǎn)品的日光膜，代表通用產(chǎn)品的流滴膜配方對(duì)EVA 14F1在不同配方下的表現(xiàn)進(jìn)行了驗(yàn)證，同時(shí)選用的對(duì)比樣品為綜合性能與EVA 14F1較接近的GW-2。

2.3.1日光膜配方綜合性能評(píng)價(jià)

利用小五層吹膜機(jī)對(duì)所選樣品進(jìn)行了日光膜加工應(yīng)用試驗(yàn)。日光膜加工試驗(yàn)過程中添加劑相同，其他配方相同，只有EVA牌號(hào)不同，日光膜試驗(yàn)配方見表3。日光膜試驗(yàn)綜合性能評(píng)價(jià)見表4。

表3　日光膜試驗(yàn)配方

從表13數(shù)據(jù)可以看出：從不同配方制得的薄膜對(duì)比數(shù)據(jù)看，GW-2的拉伸強(qiáng)度低于14F1的拉伸強(qiáng)度；二者的斷裂拉伸應(yīng)變相近。14F1樣品拉伸性能的橫縱向均勻性略好。GW-2的耐撕裂力低于14F1的耐撕裂力，說明14F1的耐撕裂效果略好。二者的光學(xué)性能相近。

表4　日光膜試驗(yàn)綜合性能評(píng)價(jià)

2.3.2流滴膜試驗(yàn)綜合性能評(píng)價(jià)

表5是流滴膜綜合性能數(shù)據(jù)表，從表5數(shù)據(jù)可以看出：使用14F1的樣品膜的耐撕裂力比進(jìn)口料GW-2的樣品膜的耐撕裂力略高，其他性能相近。

表5　流滴膜綜合性能

3　結(jié)論

（1）EVA 14F1是在燕山200 kt/a高壓管式法裝置上自主開發(fā)的功能農(nóng)膜專用樹脂，經(jīng)生產(chǎn)工藝優(yōu)化后，開發(fā)的EVA 14F1產(chǎn)品達(dá)到設(shè)計(jì)技術(shù)字表、生產(chǎn)工藝穩(wěn)定、技術(shù)可靠、實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

（2）結(jié)構(gòu)性能研究表明，EVA 14F1的MFR略低，VA含量略高，力學(xué)性能和耐撕裂性能良好，熔融溫度低，保證加工成型的同時(shí)有利于降低企業(yè)生產(chǎn)能耗。

（3）應(yīng)用性能研究表明，EVA 14F1作為中、內(nèi)層基礎(chǔ)樹脂生產(chǎn)的日光膜拉伸強(qiáng)度高，拉伸性能的橫縱向均勻性好，并表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐撕裂性能；相對(duì)于對(duì)比的進(jìn)口樣品，EVA 14F1共混后的光學(xué)性能更好，有利于用戶進(jìn)行不同配比產(chǎn)品的生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)：

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[3] US20080216399，green house,method for growing plants using the same,and light transmissive substrate.

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[6] 桂祖桐.聚乙烯樹脂及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.115，70，120，52.

Analyses of properties of the special resin EVA 14F1 for functional farming film

(R-03)

The analyses of properties of the special resin EVA 14F1 for functional farming film

Gao Yang1,2, Feng Na1Fan Mingshuai1, Wu shuang1, Li Lei1,2, Wang Xiaodan2
（1 School of Textile and Materials Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China，2 China petroleum and chemical Co., Ltd., Beijing yanshan branch，Beijing,102500, China）

key words:EVA; fuctional farming fi ln; property andlyse

Abstract:Comparing with EF443/EF321(from LG) and 2040(from Huanhua), the properties of the special resin EVA14F1 for functional farming film is analyzed. As data shows, EVA 14F1 has good mechanical property, tear-resistance property and lower melting temperature. The solar film using EVA 14F1 as the inner and middle layers shows high tensile strength which has good correspondence in machine direction and transverse direction, and extraordinary tear-resistance property. Films made of EVA 14F1 perform outstanding agingresistance property and more excellent optical property than that made of imported resins.The special resin EVA 14F1 is an ideal substitute of imported EVA resins.

中圖分類號(hào)：TQ322.9

文章編號(hào)：1009-797X(2016)12-0001-05

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

DOI:10.13520/j.cnki.rpte.2016.12.001

作者簡(jiǎn)介：高楊（1986-），男，在讀碩士研究生，工程師，現(xiàn)就職于中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司，主要從事合成樹脂新產(chǎn)品研發(fā)及其成型加工研究。

收稿日期：2016-04-11