丙烷罐鋅鋁合金涂層防腐失效分析

潘從錦　張　偉　陳　東（中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司 克拉瑪依 834003）

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丙烷罐鋅鋁合金涂層防腐失效分析

潘從錦張偉陳東
（中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司 克拉瑪依 834003）

摘 要：某石化公司丙烷脫瀝青裝置丙烷罐使用了鋅鋁合金涂層防腐，2015年檢查發(fā)現(xiàn)丙烷罐基體存在腐蝕裂紋，說明防腐失效。分析認(rèn)為裝置丙烷溶劑循環(huán)使用中累計(jì)大量的硫化氫所形成濕硫化氫酸性環(huán)境是重要的腐蝕原因；工藝操作中頻繁放火炬泄壓和蒸汽吹掃造成的防腐層熱脹冷縮、沖刷磨損是另一原因；丙烷罐的制造、合金涂層工藝施工也是涂層防腐失效的誘因。建議丙烷罐基體金屬和防腐層升級(jí)改造。

關(guān)鍵詞：丙烷罐 涂層 腐蝕 失效

某套丙烷脫瀝青裝置建于2007年9月，設(shè)置兩個(gè)丙烷罐D(zhuǎn)-109/AB。丙烷采取超臨界回收、蒸發(fā)回收、蒸汽汽提回收的方法循環(huán)使用，兩個(gè)丙烷罐并聯(lián)使用。丙烷罐操作壓力1.83～1.90MPa，操作溫度38～45℃，罐內(nèi)主要有丙烷及其它輕烴，另外混合氯離子、水、少量的H2S、輕脫油組份。通常丙烷罐上部40%空間為氣相丙烷混合物，中下部60%的空間為液相丙烷，底部出口位置設(shè)置脫液包。

脫液包中檢測(cè)到積液即通過調(diào)節(jié)閥控制進(jìn)行脫液處理。丙烷罐在工藝系統(tǒng)中處于中壓系統(tǒng)，當(dāng)丙烷罐壓力超過一定數(shù)值時(shí)，整個(gè)中壓系統(tǒng)壓力就會(huì)過高，造成操作不穩(wěn)定，波動(dòng)大。在夏季，當(dāng)丙烷罐壓力超過1.87MPa時(shí)，及時(shí)通過火炬線泄放壓力，釋放丙烷罐中甲烷、乙烷等輕組分和不凝氣，保證裝置操作穩(wěn)定。當(dāng)丙烷溶劑消耗至丙烷罐容積的25%以下時(shí)，從丙烷球罐區(qū)補(bǔ)充新鮮丙烷。裝置平均2天補(bǔ)充一次丙烷，每次補(bǔ)充15 ～20t。裝置中沒有脫硫工藝措施，丙烷罐因丙烷循環(huán)運(yùn)行而不斷積聚H2S，丙烷脫液中硫含量和Fe2+逐漸增加，腐蝕加劇。典型的丙烷罐脫液分析見表1。

表1　典型的丙烷罐脫液分析（mg/L）

1 丙烷罐鋅鋁合金涂層防腐工藝

丙烷罐筒體材質(zhì)20R，規(guī)格2400mm×9568mm ×34mm，封頭厚度34mm，經(jīng)過焊后整體熱處理。丙烷罐D(zhuǎn)109/AB于2012年采用先噴涂鋅鋁合金涂層、后涂刷封閉層的方法進(jìn)行了防腐處理。

丙烷罐涂層防腐工藝是采用電弧噴涂技術(shù)噴涂以粉芯絲材制備鋁鋅合金涂層，然后涂刷封閉層的方法。封閉劑封閉合金涂層的孔隙和表面缺陷，將腐蝕性介質(zhì)與丙烷罐金屬表面完全隔離開，使其失去產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境，從而避免形成表面裂紋［1］。一方面可以像涂層那樣起著物理覆蓋作用；另一方面，當(dāng)涂層有孔隙或局部損壞時(shí)，鋅鋁涂層與丙烷罐鋼鐵基體又構(gòu)成腐蝕電池，涂層成為陽極，鋼鐵基體為陰極，當(dāng)鋅鋁涂層腐蝕時(shí)，所產(chǎn)生的保護(hù)電流可以抑制鋼鐵的腐蝕，從而起到犧牲陽極、保護(hù)陰極作用［2-3］。

2 丙烷罐檢修情況

2015年大檢修，裝置停工吹掃后，內(nèi)部檢查發(fā)現(xiàn)丙烷罐D(zhuǎn)-109A/B內(nèi)結(jié)焦較多，大量鋅鋁合金涂層封閉劑脫落較多。鋅鋁合金涂層和封閉劑整體脫落情況見圖1，環(huán)焊縫處脫落情況見圖2。防腐涂層脫落主要集中在中部以上空間，下部空間封閉劑脫落相對(duì)較少。罐內(nèi)整體封閉劑層和鋅鋁合金涂層損壞嚴(yán)重。封閉劑層脫落后，鋅鋁合金涂層腐蝕氧化變成白色粉末狀，或者脫落，造成丙烷罐基體材質(zhì)暴露于介質(zhì)中，造成母材輕微腐蝕。超聲波檢測(cè)D109/B發(fā)現(xiàn)2處埋藏長(zhǎng)短軸橢圓裂紋缺陷，分別為深28mm×長(zhǎng)18mm，SL+3dB和深17mm×10mm，SL+5dB，母材測(cè)厚均為34.5mm，均在環(huán)焊縫區(qū)域；磁粉檢測(cè)發(fā)現(xiàn)縱向焊縫1處裂紋，2.5mm×7mm網(wǎng)狀，砂輪打磨深6mm后圓滑過渡消除；封頭表面有一處30mm×90mm機(jī)械損傷，打磨圓滑。檢驗(yàn)說明丙烷罐基體發(fā)生了氫鼓泡（HB）和應(yīng)力腐蝕開裂。

圖1　合金涂層整體脫落情況

圖2　環(huán)焊縫處防腐涂層脫落情況

3 丙烷罐防腐涂層失效分析

3.1 腐蝕環(huán)境

丙烷罐內(nèi)丙烷溶液在裝置中循環(huán)使用，渣油中的硫化物溶解在丙烷溶劑中，造成硫化物逐步累積；裝置中汽提回收丙烷工藝導(dǎo)致大量水蒸氣在丙烷罐中升壓降溫后凝結(jié)成水，從而形成濕硫化氫酸性環(huán)境；尤其在丙烷罐的氣相空間中形成高濃度濕硫化氫腐蝕環(huán)境［4-6］。另外，在丙烷溶液中存在有機(jī)輕脫油組分，鋅鋁合金涂層封閉劑是一種有機(jī)封閉劑，根據(jù)相似相溶的原理，油分會(huì)對(duì)封閉劑形成浸泡溶解，使其附著力下降。

3.2 泄壓壓差造成沖蝕破壞原因

為了保證裝置操作穩(wěn)定性，丙烷罐壓力超過1.87MPa時(shí)，通過火炬線的壓力調(diào)節(jié)閥自動(dòng)泄放壓力。火炬系統(tǒng)壓力通常在0.05MPa，泄放丙烷混合物中的輕組分時(shí)，壓力差在1.8MPa以上。在如此大的壓差作用下，丙烷罐的中上部壓力迅速降低，輕組分流速加快，對(duì)丙烷罐上部的防腐涂層沖擊加大，造成脫落現(xiàn)象發(fā)生。另外，當(dāng)壓力泄放火炬系統(tǒng)時(shí)，由于輕組分的進(jìn)一步汽化吸熱，致使中上部防腐涂層表面溫度驟然降低，環(huán)境溫度下降，頻繁熱脹冷縮的作用，對(duì)防腐涂層的附著力形成破壞，封閉劑等有機(jī)涂層脫落風(fēng)險(xiǎn)增大。容器中上部接觸氣相丙烷較多，中下部長(zhǎng)時(shí)間浸泡在液相丙烷中，介質(zhì)穩(wěn)定性相對(duì)較好。

3.3 蒸汽掃線置換造成的沖刷破壞

為了給進(jìn)入容器內(nèi)部進(jìn)行設(shè)備檢驗(yàn)人員和施工作業(yè)人員創(chuàng)造安全的工作環(huán)境，防止中毒等事故發(fā)生，裝置在停工檢修時(shí)對(duì)丙烷罐進(jìn)行蒸汽吹掃置換，1.0MPa的中壓蒸汽長(zhǎng)時(shí)間對(duì)涂層形成的沖刷、磨損，200℃溫度蒸汽會(huì)將封閉劑已溶輕組分蒸發(fā)出來，使得封閉劑收縮變形；受涂層熱脹冷縮的影響，均會(huì)造成涂層鼓包、脫落現(xiàn)象的發(fā)生。

3.4 設(shè)備制造影響因素

在丙烷罐制造中焊縫及熱影響區(qū)等部位的焊縫錯(cuò)邊量不符合規(guī)范要求和焊接時(shí)的角變形超標(biāo)現(xiàn)象等較為常見。這些焊縫區(qū)域呈現(xiàn)凹凸不平，焊接殘余應(yīng)力等開裂影響因素較多，夾渣、氣孔等制造缺陷和安裝引起的機(jī)械損傷等更容易出現(xiàn)，合金涂層和封閉劑在噴涂時(shí)附著力相對(duì)較差，承受沖擊力弱，容易出現(xiàn)破損、鼓泡和脫落現(xiàn)象。鋁涂層對(duì)機(jī)械損傷較為敏感，鋅涂層在濕度較大、酸性環(huán)境中耐腐蝕性能大幅降低。從圖1和圖2中可以看出焊縫及熱影響區(qū)周邊合金涂層和封閉劑脫落現(xiàn)象更為嚴(yán)重。

3.5 合金層腐蝕失效

丙烷罐的腐蝕是從管內(nèi)表面的封閉層開始的，逐步到鋅鋁涂層失效，最后是丙烷罐鋼鐵基體的腐蝕。合金涂層的腐蝕是從元素的脫溶開始，逐漸粉化、脫落、均勻減薄。涂層防腐失效導(dǎo)致丙烷罐基體過早與丙烷混合液接觸而腐蝕基體金屬，同時(shí)腐蝕產(chǎn)物的體積膨脹也破壞了有機(jī)封閉劑的保護(hù)作用。

1）封閉劑失效。金屬涂層防腐失效首先是從涂層表面的有機(jī)封閉劑失效開始的。有機(jī)封閉劑在介質(zhì)中長(zhǎng)時(shí)間浸泡老化變質(zhì)，使用壽命縮短。有機(jī)封閉劑的電化學(xué)阻抗隨著在丙烷混合溶液中的浸泡時(shí)間增加而減少，這是由于有機(jī)涂層的孔隙作用使溶液逐漸滲入到涂層下面。

2）鋅涂層失效。隨著時(shí)間的累積增加，丙烷混合溶液長(zhǎng)期浸泡合金涂層。因?yàn)殇\的電化學(xué)活性高于鋁，首先引起鋅涂層的腐蝕，鋅腐蝕產(chǎn)物堵塞鋁涂層的孔隙，使得電化學(xué)阻抗逐漸增加。但是鋅涂層腐蝕產(chǎn)物Zn（OH）2等，雖然起到封堵鋁涂層孔隙的作用，但因其水溶性好，堵塞效果不好，對(duì)整個(gè)涂層體系的阻抗作用提高不大，只能延緩?fù)繉与娀瘜W(xué)阻抗的下降。

3）鋁涂層失效。當(dāng)鋁涂層孔隙中鋅腐蝕產(chǎn)物積累到一定程度后，導(dǎo)致鋁涂層的腐蝕，涂層表面的Al2O3層受到破壞而電化學(xué)阻抗下降。不過鋁的腐蝕產(chǎn)物是Al（OH）3，脫水產(chǎn)物恰好是Al2O3，可以起到代替溶于水的Zn（OH）2，堵塞鋁涂層的孔隙，腐蝕產(chǎn)物起初會(huì)延遲腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展。然而當(dāng)腐蝕產(chǎn)物累計(jì)到一定程度后，就會(huì)剝離脫落，從而失去防腐作用。

4）基體腐蝕。當(dāng)鋁涂層腐蝕失效后，丙烷混合溶液進(jìn)入到涂層下面和丙烷罐基體直接接觸，對(duì)基體形成進(jìn)一步的腐蝕。而基體腐蝕引起的膨脹、鼓泡、開裂又加速了合金涂層的失效、脫落。

4 結(jié)論及建議

綜合丙烷罐鋅鋁涂層防腐失效原因，主要有濕硫化氫的腐蝕環(huán)境，工藝操作中壓力，波動(dòng)泄放火炬造成的沖刷腐蝕破壞，蒸汽吹掃時(shí)的熱脹冷縮及沖刷磨損，設(shè)備制作缺陷，另外也有鋅鋁合金層防腐自身工藝缺陷和施工的影響因素。綜合分析認(rèn)為封閉合金涂層對(duì)鋼鐵金屬腐蝕作用的改善可以通過兩個(gè)途徑來實(shí)現(xiàn)，丙烷罐腐蝕防護(hù)主要有如下建議：

4.1 材質(zhì)升級(jí)

鋼材的濕硫化氫環(huán)境腐蝕均與丙烷罐鋼鐵基體材料中的S、P等雜質(zhì)元素的含量有關(guān)，建議使用抗氫（HIC）鋼制作丙烷罐。采用控制合金元素含量，降低S、P等雜質(zhì)的含量的方法控制夾雜物的形狀，減少偏析。抗氫（HIC）鋼由于具有抗氫致開裂能力，用在含有濕H2S環(huán)境的壓力容器和反應(yīng)器等設(shè)備上，具有獨(dú)特的優(yōu)越性。

4.2 防腐層升級(jí)

在工藝條件允許的情況下，隔絕腐蝕環(huán)境，對(duì)設(shè)備內(nèi)壁進(jìn)行涂層升級(jí)處理。有效的封閉劑封閉合金涂層的孔隙和表面缺陷，改善合金涂層的屏蔽作用。另外，減少合金涂層的孔隙或缺陷，制備長(zhǎng)效的防護(hù)復(fù)合涂層，提高防護(hù)作用，對(duì)鋼基體起到陰極保護(hù)作用。選擇熱脹冷縮性能好，溫度適應(yīng)范圍大的封閉劑配合合金涂層使用，效果更好。采用有機(jī)覆膜技術(shù)在合金涂層處理的基體上形成復(fù)合涂層，增強(qiáng)涂層的致密性和防水性，有效阻擋腐蝕介質(zhì)的入侵，彌補(bǔ)鋅鋁合金涂層孔隙率高、防水性差等不足，例如采用TS200漆酚硅防腐漆改善涂層在濕H2S環(huán)境中的耐腐蝕性能，解決濕H2S環(huán)境中鋼鐵基體的腐蝕問題。

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Anticorrosion Failure Analysis of Zinc Aluminum Alloy Coating in Propane Tank

Pan Congjin Zhang Wei Chen Dong
（Petrochina Karamay Petrochemical co.， LTD. Karamay 834003）

AbstractTo a propane deasphalting unit of a petrochemical company propane tanks using zinc aluminum alloy coating anticorrosion， corrosion crack is found on the propane tank substrate in inspection in 2015， which means corrosion failure occurred. Analysis supported that an important reason is formation of wet hydrogen sulfide corrosion acidic environment because of a large amount of hydrogen sulfide accumulated in the cycle use of propane solvent. Another reason is heat bilges cold shrink， erosion wear of anticorrosive layer because of frequently decompression and steam purging. Also， propane tanks construction and alloy coating process is also failure cause of anticorrosion coating. It is suggested to upgrade the propane tank base metal and the coating.

KeywordsPropane tanks Coating Corrosion Failure

中圖分類號(hào)：X933.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1673-257X（2016）05-0067-03

DOI：10.3969/j.issn.1673-257X.2016.05.016

作者簡(jiǎn)介：潘從錦（1976～），男，碩士，高級(jí)主管，高級(jí)工程師，從事煉油化工生產(chǎn)和設(shè)備技術(shù)管理工作。

收稿日期：（2015-10-08）