有氧條件下四氧化三鐵納米顆粒的制備與表征

楊清玉， 李鳳艷， 邱 芳， 劉 雍

(天津工業(yè)大學 紡織學院， 天津 300387)

有氧條件下四氧化三鐵納米顆粒的制備與表征

楊清玉， 李鳳艷， 邱 芳， 劉 雍

(天津工業(yè)大學 紡織學院， 天津 300387)

針對化學共沉淀法制備四氧化三鐵(Fe3O4)納米粒子存在氮氣用量多、過程較復雜等不足，在該方法基礎上，研究在有氧條件下通過簡便方法制備性能相當?shù)拇判訤e3O4納米粒子。系統(tǒng)地研究了Fe2+和Fe3+的物質(zhì)的量比、反應溫度、沉淀劑濃度及反應體系pH值對Fe3O4納米粒子形成過程的影響，并利用X射線衍射、透射電子顯微鏡和振動樣品磁強計對所得粒子進行了表征。結果表明：反應體系pH值為12時，在有氧條件下可使Fe2+和Fe3+充分反應形成Fe3O4沉淀；當Fe2+和Fe3+的量比為1∶1、反應溫度為50 ℃、NaOH濃度為0.15 mol/L，可制備出結晶完整、球形、粒徑小于20 nm的Fe3O4納米顆粒，其飽和磁化強度為3.34×105A/m，磁性較強。

四氧化三鐵； 磁性； 有氧條件； 納米顆粒

納米四氧化三鐵(Fe3O4)屬反尖晶石結構，具有超順磁性、量子隧道效應、磁導向性、小尺寸效應等優(yōu)點，是一種重要的磁性介質(zhì)，在磁記錄材料、生物載體、特殊催化劑原料、功能材料和磁性顏料等方面具有重要的應用前景。目前Fe3O4的磁學性能也使其在紡織領域得到了廣泛的應用。葛鳳燕等[1]利用殼聚糖包覆的Fe3O4納米粒子來固定纖維素酶，可用于棉織物的抗起毛起球整理；文獻[2-3]分別采用靜電紡絲法制備了高分子聚合物/Fe3O4納米纖維，并將其應用于產(chǎn)業(yè)領域。磁性Fe3O4納米粒子在紡織領域的應用還主要集中于印染廢水的處理中。如Qin等[4]利用羧基化改性的纖維素微球負載Fe3O4，從而通過類芬頓反應可快速水解廢水中的染料；陳贊等[5]利用Fe3O4納米粒子表面的電負性來吸附廢水中的重金屬離子，其良好的吸附和磁回收性能在工業(yè)廢水處理中表現(xiàn)出了廣闊的應用前景。

四氧化三鐵的制備方法主要有沉淀法[6]、溶膠-凝膠法[7]、微乳液法[8]、水熱溶劑熱法[9]、熱分解法[10-11]等，其中在紡織領域應用的Fe3O4納米粒子以共沉淀法制備最為普遍。將Fe2+和Fe3+的硫酸鹽或氯化物溶液以一定比例混合后，在一定溫度和pH值下攪拌進行沉淀反應，通常反應過程要在氮氣保護下進行，以阻止Fe2+被氧化，所制備的產(chǎn)品純度高，組分均勻，顆粒粒徑小，但是一方面氮氣在反應過程中用量較大，且遇熱存在一定的危險；另一方面，在實際應用中，四氧化三鐵納米粒子一般需進行表面修飾，其修飾反應可在粒子成型過程中或者成型之后進行，氮氣保護下的修飾反應其操作控制變得相對比較復雜。文獻[12]的研究結果表明，有氧條件下制備的Fe3O4納米粒子經(jīng)聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)修飾后，可成功地用于葡萄糖氧化酶的固定化。可見，在簡便的條件下也可制備出滿足工藝生產(chǎn)要求且性能良好的磁性四氧化三鐵復合粒子，但是該文獻并未對四氧化三鐵的形成過程進行系統(tǒng)研究，而在該條件下制備的粒子其尺寸和形貌等將影響磁性，進而影響其在實際應用的回收性能。

基于上述分析，本文系統(tǒng)地研究了在有氧條件下采用化學共沉淀法制備四氧化三鐵的性能。將鐵鹽和亞鐵鹽溶液按一定比例混合，選用氫氧化鈉作為沉淀劑，通過X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)及振動樣品磁強計(VSM)研究了化學共沉淀法中不同條件對產(chǎn)物結構形貌、分散性以及磁學性能的影響，制備出粒徑小于20 nm具有較高磁性的四氧化三鐵納米顆粒。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

FeCl2·4H2O(分析純，天津博迪化工股份有限公司)，F(xiàn)eCl3·6H2O(分析純，天津津科精細化工研究所)，NaOH、無水乙醇，均為分析純(天津風船化學試劑有限公司)，蒸餾水。

1.2 四氧化三鐵納米顆粒的制備

采用NaOH作為沉淀劑，在沒有氮氣保護的條件下，將一定量的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O混合溶液加入到燒杯中，恒溫水浴，邊快速攪拌邊滴加氫氧化鈉溶液，混合液由橙黃色逐漸變成黑色后，繼續(xù)滴加沉淀劑至溶液pH≥10，繼續(xù)攪拌至反應時間為30 min，然后將燒杯置于高溫恒溫水浴條件下，晶化一段時間，利用磁鐵分離出產(chǎn)物，用蒸餾水和無水乙醇反復洗滌至pH=7.0，在60 ℃下真空干燥得到樣品，待測試用。

1.3 微觀結構表征

采用美國Delsa Nano C型納米粒徑分析儀，測試Fe3O4的粒徑分布。分散液為蒸餾水，超聲分散10 min。

采用 X射線衍射儀(XRD，德國BRUKER公司)，Cu靶Kα射線，石墨濾波，λ為0.154 06 nm，收集2θ在10°～90°之間的衍射數(shù)據(jù)，得到XRD譜圖；利用謝樂公式D=kλ/(βcos2θ)，計算Fe3O4納米粒子的晶粒大小。其中：λ為輻射的波長，按 Kα1 波長計算，Cu靶λ=0.154 056 nm；D為晶塊尺寸，nm；K取0.89；θ為半衍射角；β為衍射峰的加寬。

采用JEM-2100透射電子顯微鏡觀察樣品形貌。將稀釋過的樣品溶液滴加到雙聯(lián)網(wǎng)碳支持膜的一個網(wǎng)上，自然晾干后，將雙聯(lián)網(wǎng)碳支持膜的另一個網(wǎng)沿中間線對折過來，利用固定爪將兩層銅網(wǎng)固定好，測試溫度為23 ℃。

1.4 磁性測試

采用振動樣品磁強計(VSM，美國Lake Shore公司)對Fe3O4樣品的磁性能進行測試，結果由中國計量科學研究院(北京)磁性測量室給出。

2 結果與討論

2.1 反應體系pH值的確定

在50 ℃水浴條件下，向劇烈攪拌的濃度均為0.1 mol/L的10 mL鐵鹽溶液中滴加0.15 mol/L的氫氧化鈉溶液，隨著滴加的進行，反應溶液的顏色由淺橙色逐漸向深橙色轉變，然后變成橙紅色，這是Fe2+在空氣中被氧化的過程。再加入34 mL NaOH溶液達到完全反應的理論值，此時溶液pH值為7，顏色開始向墨綠色轉變，表示鐵離子已逐漸開始生成沉淀，但溶液并未完全生成沉淀。繼續(xù)滴加NaOH后，溶液pH值與顏色的變化如表1所示。Fe2+與Fe3+的物質(zhì)的量比為1∶1。氫氧化鈉溶液理論滴加體積計算公式為

表1 溶液pH值及顏色的變化Tab.1 pH value and color of solution

由表1可見，當繼續(xù)滴加NaOH至40 mL時，溶液由墨綠色逐漸轉變?yōu)楹谏?，此時溶液pH值為9，當?shù)渭覰aOH溶液至約47 mL時，溶液完全轉變?yōu)楹谏?，這可能是由于四氧化三鐵顆粒的逐漸增多使溶液最終顯現(xiàn)四氧化三鐵納米粒子的顏色，此時pH值為11，因此，為保證反應完全進行并為反應創(chuàng)造良好的堿性環(huán)境，繼續(xù)滴加氫氧化鈉溶液至pH值為12，并以該pH值作為后續(xù)實驗過程中反應的終點。

2.2 粒徑分布分析

采用粒徑分析儀，將制備得到的納米粒子進行分散，測試其粒徑分布并繪圖，結果如圖1所示，圖中樣品a、b、c分別在30、50、70 ℃條件下制備得到。由圖可看出，粒徑分布均勻，集中在200 nm左右，且多分散指數(shù)(PDI)值均小于0.3，說明有氧條件下也可得到粒徑分布均勻的四氧化三鐵納米粒子。

2.3 制備工藝對產(chǎn)物結晶結構的影響

化學共沉淀法制備Fe3O4的反應過程中，一方面可能因反應不完全而生成非磁性的氫氧化物沉淀，另一方面Fe3O4納米顆粒穩(wěn)定性較差，可能轉化成γ-Fe2O3納米顆粒。并且據(jù)報道[14]，F(xiàn)e3O4的磁性與納米粒子的尺寸有關?；谏鲜鲆蛩兀ㄟ^溶液顏色變化定性分析其形成過程外，本文利用XRD，對化學共沉淀法不同制備工藝下生成的產(chǎn)物結構和晶粒大小進行了精確的測定。

根據(jù)有氧條件下，F(xiàn)e2+與Fe3+的物質(zhì)的量比應適當過量的原則，本文實驗選擇二者的比例分別為1∶1.5和1∶1來進行研究，同時改變了NaOH濃度和反應溫度，研究了這些參數(shù)對反應產(chǎn)物的晶體結構及晶粒大小的影響。樣品具體制備條件如表2所示。

表2 待測樣品制備工藝條件Tab.2 Preparation conditions of samples to be measured

圖2示出不同F(xiàn)e2+與Fe3+物質(zhì)的量的比以及NaOH濃度所制備樣品的X射線衍射圖譜。從圖可看出，3種樣品的 2θ在30.2°(220)、35.6°(311)、43.1°(400)、53.7°(422)、57.1°(511)、62.7°(440)處分別出現(xiàn)了衍射峰，經(jīng)與X射線標準卡片(88-0866)進行對照，確定產(chǎn)物為具有立方體反尖晶石結構的四氧化三鐵，且圖譜中未發(fā)現(xiàn)其他雜峰出現(xiàn)，可知產(chǎn)品中四氧化三鐵納米粒子的純度較高。根據(jù)謝樂公式進一步計算晶粒大小得到，樣品S1、S2、S3的粒徑分別為41.1、16.6、16.8 nm。由該結果可發(fā)現(xiàn)，所制備樣品的粒徑均在納米級，當氫氧化鈉濃度均為0.1 mol/L，F(xiàn)e2+與Fe3+的物質(zhì)的量比為1∶1(樣品S1)時，制備的四氧化三鐵納米粒子的粒徑較大，為41.1 nm。當Fe2+與Fe3+的物質(zhì)的量比為1∶1，將氫氧化鈉的濃度增加為0.15 mol/L(樣品S3)時，所得粒子的粒徑與Fe2+與Fe3+的物質(zhì)的量比為1∶1(樣品S2)時相當。根據(jù)文獻報道[11]，F(xiàn)e3O4表現(xiàn)出超順磁性時的臨界粒徑為30 nm，且當Fe2+與Fe3+的物質(zhì)的量比為1∶1時，F(xiàn)e2+相對過量較多，可在有氧條件下盡量減少不能完全生成四氧化三鐵的誤差，因而確定n(Fe2+)∶n(Fe3+)為1∶1，NaOH濃度為0.15 mol/L。

圖3示出不同反應溫度下所制備樣品的X射線衍射圖譜。根據(jù)該圖譜，由謝樂公式進一步計算樣品S3、S4、S5的晶粒尺寸大小分別為16.8、15.0、18.7 nm。

從圖3可看出，3種溫度條件下均可生成立方體反尖晶石結構的四氧化三鐵納米粒子，但是生成粒子的粒徑略有差異。與反應溫度30 ℃相比，當溫度升高至50 ℃時，晶粒尺寸略有下降，但當溫度進一步升高至70 ℃時，晶粒尺寸反而有增加趨勢。反應溫度影響結晶過程中成核過程和晶核生長過程的速度，而這2個過程的競爭速度在結晶過程中控制著晶粒的大小。較高的反應溫度一方面可促進成核速度，進而導致納米粒子尺寸逐漸減小；另一方面也會通過促進晶粒之間的團聚而增加粒徑，因此，要合理控制溫度，從實驗結果來看，30 ℃和50 ℃下獲得的磁性納米粒子的粒徑優(yōu)于70 ℃的結果，后續(xù)還將通過TEM形貌分析進一步確定適宜的反應溫度。

2.4 不同反應溫度下產(chǎn)物的形貌表征

圖4示出反應溫度為30 ℃(樣品S3)和50 ℃(樣品S4)時制備的磁性納米粒子的TEM照片。由圖可看出，30 ℃條件下制備的四氧化三鐵納米粒子界面模糊，形狀基本為正方形，相互黏連，重疊，結晶差，團聚比較嚴重，而在50 ℃條件下制備的四氧化三鐵納米粒子結晶完整，基本呈球形，分散性也比較好，且顆粒大小基本在10～20 nm之間，與XRD分析得到的結果基本相符。

2.5 磁學性能分析

選擇樣品S3進行磁化性能測試，結果如圖5所示。

由圖5可見，本文實驗在有氧條件下得到Fe3O4的磁滯回線與原點有一定偏離。經(jīng)計算得到剩余磁化強度(M)為1.49×104A/m，矯頑力(H)為2.20×104A/m，飽和磁化強度為3.34×105A/m，與文獻[15]報道的結果相當。結合粒徑小于30 nm的測試結果認為，所制備的Fe3O4納米粒子具有較強的磁性?？深A見在有外加磁場存在時，經(jīng)此Fe3O4納米粒子改性的材料易于從混合溶液中分離出來，因此將有廣闊的應用前景。

3 結 論

1)在有氧條件下，采用化學共沉淀法，通過調(diào)節(jié)體系pH值、Fe2+和Fe3+的物質(zhì)的量比、沉淀劑NaOH濃度、反應溫度，得到了磁性能較好的Fe3O4納米粒子。

2)XRD、TEM以及磁性能的測試結果表明，產(chǎn)物為具有立方體反尖晶石結構的Fe3O4粒子，其粒徑小于20 nm，粒子呈球形，磁化強度可達到3.34×105A/m，具有較強的磁性。

3)本文實驗在有氧條件下制備Fe3O4粒子的最佳工藝條件為：Fe2+和Fe3+的物質(zhì)的量比1∶1；NaOH的濃度為0.15 mol/L；反應溫度為50 ℃；pH值為12。

FZXB

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Preparation and characterization of Fe3O4nano particles with oxygen

YANG Qingyu, LI Fengyan, QIU Fang, LIU Yong

(SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

Airming at disadvantages for the preparation of Fe3O4nanoparticles by chemical precipitation method including high dosage of nitrogen, a little complex preparation, based on this method, this paper prepares magnetic Fe3O4nanoparticles in air atomosphere. The influence of molar ratio of Fe2+and Fe3+, reactive temperature, concentration of NaOH on formation process of Fe3O4was systematically studied. X-ray difffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and vibrating sample magnetometry (VSM) were used for samples characterization. The results show that Fe2+and Fe3+can completely react in the presence of oxygen to obtain Fe3O4precipitate. The optimum preparation conditions aren(Fe2+):n(Fe3+) of 1∶1, temperature of 50 ℃ and NaOH concentration 0.15 mol/L. Under these conditions, the Fe3O4nanoparticles with complete crystal and spherical shape can be prepared. The particle size is smaller than 20 nm. The saturation magnetization is 3.34×105A/m, indicating strong magnetism.

Fe3O4; magnetic; oxygen; nanoparticle

10.13475/j.fzxb.20150901905

2015-09-09

2016-05-04

國家自然科學基金項目(51403152)；教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃項目(NCET-12-1063)

楊清玉(1987—)，男，碩士生。研究方向為納米材料制備與應用。李鳳艷，通信作者， E-mail：fengyanli@tjpu.edu.cn。

TQ 586.1

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