ICP—MS測定多晶硅基體中金屬雜質(zhì)的不確定度評定

汪正花 劉婷 王芝娟

摘 要：建立ICP-MS測定多晶硅基體中金屬雜質(zhì)Cr、Fe、Ni、Cu、Zn含量的不確定度評定法是多晶硅分析檢測行業(yè)所迫切需求的。從樣品稱量、樣品溶液的體積變化、儀器測量標準曲線和樣品溶液中各雜質(zhì)元素的濃度、以及整個試驗過程中測量重復性引入的不確定度進行分析評定，依次得出分量標準不確定度，以分量標準不確定度計算出合成標準不確定度，并應用A類不確定度評定法計算出測量結(jié)果的擴展不確定度，并得出檢測結(jié)果的置信區(qū)間。

關 鍵 詞：多晶硅；金屬雜質(zhì)；不確定度；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

中圖分類號：O 657.3 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）08-2053-04

Abstract： To establish evaluation method of uncertainty in measurement of metal impurity in silicon feedstock by inductively coupled-plasma mass spectrometry is urgent demand in detection and analysis of polysilicon. In this paper， uncertainty was analyzed and evaluated from sample mass， the volume change of sample solution， instruments for measuring standard curve and the concentration of impurities in the sample solution， and the repetitive test process. Component standard uncertainty was obtained. The combined standard uncertainty was calculated based on the component standard uncertainty， and the expanded uncertainty was calculated by type A method of uncertainty evaluation. And confidence interval of detection results was achieved.

Keywords： polysilicon； metalimpurities； uncertainty evaluation； inductively coupled-plasma mass spectrometry

目前國際上已經(jīng)建立了測定多晶硅塊中金屬雜質(zhì)的SEMI標準[1]，但此方法存在一些不足之處，如稱取的樣品量大，消解樣品的時間過長，樣品在長時間消解過程中很容易受到污染，且所用超純酸的量較多，還存在上機測定時基體干擾大等。為解決以上問題，本實驗室參考SEMI標準，建立了適合本廠電子級多晶硅產(chǎn)品的檢測方法，并對此方法在檢測過程中各因素引入的不確定度進行了評定。

1 測量條件和檢測方法

1.1 試驗環(huán)境和主要儀器

1.1.1 試驗環(huán)境

十級潔凈室，溫度（21±4）℃，相對濕度：<60%。

1.1.2 主要儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀7 500 cs（安捷倫）；電子天平XP205UR（梅特勒）。

1.2 測量參數(shù)

測量過程中Fe元素在正常熱等離子體中受到（ArO+）分子的干擾，測量模式選為冷等離子體模式；而Cr、Ni、Cu、Zn由于受到（ArN+）、（ArC+）、（ArOH+）等分子的干擾，所以選用氦氣反應碰撞模式來消除干擾；并選擇同位素中高靈敏度，高豐度質(zhì)量數(shù)進行測定，故選的質(zhì)量數(shù)為：Fe（56）、Cr（52）、Ni（58）、Cu（63）、Zn（64）。

1.3 樣品前處理[1]

稱取多晶硅塊樣品0.2 g左右，置于已稱重的PFA燒杯中，用HF：HNO3（1：8）超純混合酸酸洗3次，再用超純水沖洗3～5次，烘干燒杯及樣品，稱取準確重量；再向燒杯中加入超純HF：HNO3（1：1）混合酸10 mL消解樣品，待樣品消解清亮后，置于電熱板上加熱濃縮，待濃縮至0.5～1 mL時，取下冷卻至室溫；再向樣品中加入2 mL超純HF：HNO3（1：1）混合酸，加熱濃縮至0.5～1 mL時，取下冷卻至室溫，此趕酸的過程重復3次；然后加入2 mL（10%）的超純硝酸溶液，加熱使白色結(jié)晶物完全溶解；將樣品轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶內(nèi)，定容至刻度，搖勻，待測。

配制標準曲線（外標法）：用安捷倫混合標準溶液（10 mg/L），逐級稀釋Cr、Fe、Ni、Cu、Zn各元素的濃度為0、2.5、10、20μg/L的標準工作曲線，以標準溶液中雜質(zhì)元素的濃度為橫坐標，以儀器所測得的離子計數(shù)值為縱坐標繪制標準曲線。

2 數(shù)學模型[2]

在質(zhì)譜儀上測得試樣溶液中Cr、Fe、Ni、Cu、Zn各元素的離子計數(shù)值，在曲線上分別計算出各元素的質(zhì)量濃度，數(shù)學模型如下：

3 不確定度來源分析

從以上計算公式來看，測定多晶硅基體中金屬雜質(zhì)含量的不確定度有樣品稱量過程、儀器靈敏度、試驗器皿、測量條件、測量次數(shù)等的影響， 對每一個不確定度分量所做的貢獻有所不同，將分別進行處理。

4 分量不確定度的評定

4.1 重復測量樣品引起的分量不確定度[3]

對消解好的10份電子一級多晶硅樣品溶液中加入5 μg/L的標準溶液， 在ICP-MS上重復測量Cr、Fe、Ni、Cu、Zn的含量，得出10組檢測數(shù)據(jù)，并計算出各元素重復測量的平均值、標準偏差S、標準不確定度 和相對標準不確定度 ，結(jié)果見表1。

4.2 稱量樣品過程所貢獻的分量不確定度[4]

稱量樣品時產(chǎn)生的不確定度主要由天平稱量誤差引起的，天平（XP205）的線性誤差為±0.000 2 g，按矩形分布，標準不確定度為： ，由于本實驗中樣品的重量以酸洗后烘干的樣品重量為計，故稱量過程分四次進行，首先要稱取空燒杯的質(zhì)量（分兩次計：即清零和讀數(shù)），其次稱取烘干后空燒杯重量加樣品的重量，也要分兩次計，故稱量過程中天平引入的標準不確定度為： ，則相應的相對標準不確定度為：Urel（m）=0.00023/ 0.2=0.001 2。

4.3 樣品溶液的體積變化引起不確定度[5]

4.3.1 容量瓶體積變化引起的不確定度

本試驗中樣品溶液定容于10 mL容量瓶中，根據(jù)A級10 mL容量瓶在20 ℃時體積變化的允許差為±0.02 mL，按三角形分布，其標準不確定 mL。則由溶液體積變化引起的相對標準不確定度 =0.008/ 10=0.00080。

4.3.2 溫度變化對容量瓶體積的影響[6]

4.4 儀器測定各元素質(zhì)量濃度X0時產(chǎn)生的相對標準不確定度[7，8]

用ICP-MS按照一定的儀器參數(shù)和測量條件，對校準曲線的3個標準點分別測試3次，即n=9（3個校準溶液，每個測量3次，），并以Cr、Fe、Ni、Cu、Zn各元素標準點的質(zhì)量濃度為橫坐標，以儀器所測得的離子計數(shù)值為縱坐標建立標準曲線，標準曲線是以線性回歸方程Y=aX+b[Y-離子計數(shù)值，X-標準溶液中的各雜質(zhì)元素的質(zhì)量濃度（μg/L）]擬合而成，由擬合的方程得出直線的斜率a、截距b以及曲線的相關系數(shù)r；再通過標準曲線測得樣品溶液中各元素的質(zhì)量濃度X0， 則按以下公式（1）計算出校準曲線的標準偏差：

5 多晶硅基體中各雜質(zhì)含量的合成與擴展不確定度評定

（1）合成不確定度

（2）擴展不確定度

按A類不確定度評定，取擴展因子k=2，各元素的擴展不確定度Urel（C）=k×U（C），以鉻為列，計算如表4。

（3）不確定度報告

測定多晶硅塊基體中鐵、鉻、鎳、銅、鋅的含量表示為：Cr =（4.965，±0.162） μg/L、Fe =（6.089，±0.078） μg/L、Ni =（5.359，±0.084） μg/L、Cu =（5.340，±0.096） μg/L、Zn =（7.412，±0.080） μg/L。

6 結(jié) 論

（1）在評定分量不確定度過程中發(fā)現(xiàn)，儀器測量校準曲線和樣品溶液的過程對合成不確定度的貢獻最大、其次是重復性的測量、再次是樣品的稱量過程、貢獻最少的是樣品溶液定容體積的影響，這就要求操作人員在配制工作曲線時要精準，測量時儀器參數(shù)和條件要求調(diào)到最佳狀態(tài)；在做平行樣品檢測時要對試驗器具的清洗、酸的加入量、加熱溫度等的細節(jié)工作要嚴格控制，以防操作過程中產(chǎn)生污染和不均勻性。

（2）本文對試驗方法[1]的不確定度來源進行簡單的分析，計算出各元素的分量不確定度、合成不確定度和擴展不確定度； 的從而得出了各元素含量的置信區(qū)間， Cr[4.803，5.127]、Fe[6.011，6.167]、Ni[5.275，5.443]、Cu[5.244，5.436]、Zn[7.332，7.492]。

參考文獻：

[1] TEST METHOD FOR THE MEASUREMENT OF ELEMENTAL IMPURITY CONCENTRANTIONS IN SILICON FEEDSTOCK FOR CILICON SOLAR CELLS BY BULK DIGESTION，INDUCTIVELYCOUPLED-PLASMA MASS SPECTROMETRY[R] . SEMI PV49-0613

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