微波—Fenton法水處理技術(shù)的研究進展

崔紅梅 周靜 郭麗娜

摘 要：微波-Fenton法是高級氧化技術(shù)（AOPS）的一種，在水處理領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。主要介紹微波-Fenton法的反應(yīng)機理，分析pH值、微波功率、輻照時間、H2O2與Fe2+投加比等實驗條件對處理效果的影響，綜述了近些年該方法在制藥、印染、焦化等難于生化降解廢水的研究進展，并對該水處理方法的發(fā)展方向進行了展望。

關(guān) 鍵 詞：微波；Fenton法；高級氧化；水處理技術(shù)

中圖分類號：X 703 文獻標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）08-2010-04

Abstract： Microwave-Fenton process is an advanced oxidation technology （AOPS）， and has been widely used in the field of water treatment. In this paper， the reaction mechanism of microwave-Fenton process was described. Effect of pH value， microwave power， irradiation time， H2O2 and Fe2+ dosage on the treatment result was analyzed. Application of the microwave-Fenton process in treatment of pharmaceutical， dyeing， coking and other biorefractory wastewater in these years was summarized， and its development direction was prospected.

Key words： microwave； Fenton； advanced oxidation； water treatment technology

隨著工業(yè)的發(fā)展，廢水中的污染物呈現(xiàn)日益復(fù)雜的趨勢，一些人工合成的成分因其結(jié)構(gòu)復(fù)雜而難以被降解，對環(huán)境以及人類健康均有較大危害，因此有效地控制與治理水污染具有十分重要的意義。傳統(tǒng)的生物處理方法工藝成熟但運行穩(wěn)定性差，會受水質(zhì)等因素影響，不能將廢水中的有機物徹底氧化分解，廢水中的有毒物質(zhì)還會對微生物的處理能力產(chǎn)生影響，甚至殺死微生物。物化方法處理廢水工藝復(fù)雜，需消耗大量藥劑，成本較高。因此，尋找一種既經(jīng)濟又高效的水處理技術(shù)成為目前的研究熱點。氧化效率高且無選擇性、無二次污染的高級氧化技術(shù)應(yīng)運而生。Fenton法作為高級氧化法的一種，以其處理效率高，操作簡便得到了廣泛的應(yīng)用。隨著研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)將微波引入Fenton體系可以進一步加快反應(yīng)速率，節(jié)約操作成本，具有很好的應(yīng)用前景。

1 微波-Fenton法的反應(yīng)機理

法國科學(xué)家H.J.H Fenton在1894年發(fā)現(xiàn)Fe2+和H2O2在酸性條件下能夠有效地氧化蘋果酸[1]，之后很多學(xué)者的研究也進一步證實了二者的組合能夠有效地氧化有機物。因此，人們將Fe2+和H2O2的組合稱為Fenton試劑，將用Fenton試劑的反應(yīng)稱為Fenton反應(yīng)。從20世紀(jì)60年代開始，此方法被引入水處理領(lǐng)域。1964年Eisenhaner用Fenton試劑處理酚醛廢水，酚醛的去除率達到99%[2]；1968年，Enisov利用Fenton試劑處理苯類廢水，TOC的去除率約為90%[3]。隨著研究的不斷深入，F(xiàn)enton試劑的應(yīng)用越來越廣泛。Fenton試劑能夠高效氧化有機物的機理主要是依靠Fe2+和H2O2反應(yīng)產(chǎn)生的氧化性極強的羥基自由基（·OH），·OH的氧化電位高達2.8 V，氧化性僅次于氟。

由于Fenton試劑具體的反應(yīng)機理很復(fù)雜，自發(fā)現(xiàn)以來，對其機理的研究未曾間斷。過程（1）（2）（3）為Haber-Weiss理論確定的H2O2反應(yīng)過程，之后Merz和Waters通過一系列實驗間接證實了·OH的存在，Kremer等用自由基捕獲劑獲得了·OH的信號[3]。不斷豐富的Fenton試劑的大致的反應(yīng)機理如下 [4]：

整個反應(yīng)主要是Fe2+的傳遞和激發(fā)作用?！H的電子親和能力很高，具有加成反應(yīng)特性。因此，F(xiàn)enton試劑可以使廢水中的大分子有機物降解為小分子有機物或氧化為CO2和H2O等無機物，從而使廢水的色度和COD值降低，提高廢水的可生化性[5]。另一方面，反應(yīng)中生成的Fe（OH）3膠體具有絮凝、吸附功能，也可去除水中部分有機物[6]。

微波是一種電磁波，在不改變分子結(jié)構(gòu)的情況下，通過改變離子遷移和偶極子轉(zhuǎn)動情況促使分子運動。與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波的電磁能直接輻射到介質(zhì)內(nèi)部，從而實現(xiàn)內(nèi)外同熱、受熱均勻，不產(chǎn)生溫度梯度，熱傳遞效率較高。1986年R.Gedye等證實微波可以加快有機合成的速率，大大縮短反應(yīng)時間。近些年微波常與其他技術(shù)組合應(yīng)用在環(huán)境保護領(lǐng)域。微波的非熱效應(yīng)，易于使分子的化學(xué)鍵斷裂，降低反應(yīng)的活化能，使有機污染物易于降解，來提高有機物的去除率，不會產(chǎn)生二次污染，減少有害物質(zhì)對環(huán)境的危害[7-11]。

將微波輻射與Fenton試劑組合，可以充分發(fā)揮二者的優(yōu)點，提高反應(yīng)效率。很多實驗表明，二者的結(jié)合具有協(xié)同作用，微波的加入能夠進一步激發(fā)羥基自由基的產(chǎn)生，節(jié)約成本。Genlin Zhang等[12]在處理印染廢水時，證實了微波對Fenton氧化的協(xié)同作用。實驗對比了微波單獨輻照、Fenton試劑氧化、微波輔助Fenton試劑氧化對色度以及COD的去除效果，結(jié)果顯示，三種方法的COD去除率分別為2.19%、79.86%、83.87%，色度去除率分別為0%，87.5%，92.5%。結(jié)果顯而易見，微波確實能夠提高Fenton試劑的處理效果，催化產(chǎn)生更多的·OH，促進有機物質(zhì)的分子極化，節(jié)省試劑用量，降低處理成本。

2 微波-Fenton法處理效果影響因素

影響微波-Fenton體系的因素有pH值、H2O2試劑投加次數(shù)、微波的輻照時間、微波的功率、H2O2與Fe2+投加比等。不同的操作條件會對反應(yīng)的速度以及效率產(chǎn)生不同的影響。但針對廢水的水質(zhì)特點不同，各個因素的最佳值也就不同，要通過具體的實驗來加以確定。

2.1 pH值的影響

pH值會對微波-Fenton體系會產(chǎn)生很大影響。Fenton氧化只有在酸性條件下進行，反之則會生成氫氧化物沉淀，使過程（1）受到限制，減少·OH的生成，進而影響反應(yīng)速度。對于不同的反應(yīng)來說，最佳pH值是不同的，但大多在2～4范圍內(nèi)[13]。

2.2 H2O2試劑投加次數(shù)的影響

H2O2試劑投加次數(shù)也會對反應(yīng)產(chǎn)生影響。石忠濤等[14]用Fenton試劑處理含苯酚、間甲酚、鄰甲酚廢水，探討了Fenton試劑的投加量對含酚廢水COD去除率的影響。Fenton試劑的配制按n（H2O2）∶n（Fe2+）=15∶1的比例，按照COD去除率為50%、100%、200%計算出所需H2O2的量，結(jié)果表明，在COD理論去除率為50%時，3種廢水的H2O2實際利用率均大于100%；在COD理論去除率為100%和200%時，3種廢水的H2O2利用率均不超過80%和50%。這表明H2O2投加量會在較大程度上影響廢水的處理效果，進而影響污染物的降解，但如果投加量過大，會影響H2O2的的利用率，反而會增加反應(yīng)成本。

2.3 微波輻照時間的影響

微波輻照時間也會對反應(yīng)效率產(chǎn)生影響，隨著輻照時間的延長，反應(yīng)效率會隨之增加，但超過一定值時處理效率就會趨于平緩。具體的反應(yīng)時間要根據(jù)廢水的水質(zhì)確定。趙西往等[15]在處理含酚石油廢水的研究中，通過實驗確定的最佳微波功率為13.2 W。在測定微波輻照時間對苯酚降解效果的影響時發(fā)現(xiàn)，隨著時間的延長，苯酚去除率隨增加，在5 min時達到13.5%，超過5 min后去除率增加緩慢，因此選擇最佳輻照時間為5 min。

2.4 微波功率的影響

隨著微波功率的升高，COD的去除率會隨之升高，當(dāng)升高到一定值時，去除效果會趨于平穩(wěn)。具體的最佳值取決于廢水的水質(zhì)?；衄摰萚16]處理垃圾滲濾液時，在微波功率為450 W時出水的COD達到2 500 mg/L，當(dāng)微波功率大于450 W時，COD值降低不明顯，因此確定適宜的微波功率為450 W。

2.5 H2O2與Fe2+投加比的影響

廢水的水質(zhì)不同，H2O2與Fe2+的投加比也不同。如果Fe2+濃度過大，會加快H2O2的消耗速度，降低反應(yīng)效率；反之，F(xiàn)e2+濃度過低也不利于反應(yīng)的進行。因此，要選取一個最佳的濃度配比[17]。在通過實驗確定了最佳的H2O2與Fe2+投加比之后，試劑用量減少但二者之間的比例不變，不會降低COD的去除率[18]。這一發(fā)現(xiàn)在不影響反應(yīng)效果的同時會大大降低反應(yīng)成本。

3 微波-Fenton法的應(yīng)用，

3.1 處理制藥廢水

制藥廢水成分復(fù)雜，毒性大，可生化性差，屬于難處理的高濃度有機廢水。YuYang等[19]處理制藥廢水時，對比了Fenton法、微波-Fenton以及水浴加熱-Fenton的處理效果，結(jié)果表明微波輻照能夠提高降解效率，提高廢水的可生化性。實驗還對比了各個參數(shù)對降解效率的影響，結(jié)果表明當(dāng)微波功率為300 W，輻照時間6 min，pH值為4.42，H2O2投加量為1 300 mg/L，F(xiàn)e2（SO4）3投加量為4 900 mg/L時，COD去除率可達到57.53%，BOD5/COD的值從0.165提高到0.470，廢水的可生化性明顯提高。

3.2 處理焦化廢水

焦化廢水難于降解，含有毒性、含有強致癌物質(zhì)，對環(huán)境以及人類的健康危害較大。劉亮[20]采用微波-活性炭-Fenton工藝處理焦化廢水，在pH值為4、[H2O2]/[Fe2+]=15：1、活性炭投加量為3 g，3.5 min后CODcr去除率達到82%。實驗還驗證了各個影響因素的主次順序為H2O2用量>反應(yīng)時間>活性炭用量>Fe2+濃度>pH值。

3.3 處理草漿造紙廢水

草漿造紙廢水排放量大，成分復(fù)雜，屬于濃度較高的廢水，對環(huán)境以及生態(tài)影響很大。段遠(yuǎn)晗[21]先采用混凝方法去除造紙廢水中的SS、色度以及部分COD，然后采用微波輻射Fenton試劑的方法處理草漿造紙廢水，通過正交試驗確定了微波輻射氧化法深度處理草漿造紙廢水的最佳反應(yīng)條件是在Fenton試劑投加量為7 mL/L、pH值為4、微波功率為450 W、反應(yīng)時間5 min的條件下，COD為1 117 mg/L的造紙廢水COD平均去除率為93%。

3.4 處理染料廢水

染料廢水有機物含量高，COD值高、色度深、酸堿性強，是廢水處理中的難題。Liu S T等[22]在去除水溶液中的亞甲基藍時，選擇用微波強化Fenton試劑的方法處理。實驗結(jié)果表明，微波加熱確實能夠提高去除效果，微波輔助加熱1 min的去除率達到93%，明顯高于Fenton試劑氧化65 min的效果，并且隨著H2O2和Fe2+投加量的增加產(chǎn)生更多的·OH而升高，pH值在2.5～7范圍內(nèi)去除率整體呈上升的趨勢，在3時達到最大，但大于8時會明顯下降。這也說明微波-Fenton工藝對水質(zhì)的pH值是有要求的。

3.5 處理TNT廢水

炸藥廢水中的污染物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難于生化，致毒性、致癌性較強，危害較大。關(guān)曉彤等[23]采用微波-Fenton法處理初始COD濃度為50 000 mg/L的TNT廢水，考察了不同操作條件對處理效果的影響。處理稀釋10倍50 mL的TNT廢水的最佳實驗條件為：pH值為4、微波功率480 W、微波輻射6 min、6%的雙氧水用量為1.5 mL、FeSO4質(zhì)量為0.07 g，在此條件下TNT廢水的去除率達到84.5%。實驗還對比了微波、Fenton以及微波-Fenton聯(lián)用的處理效果，結(jié)果表明微波-Fenton法的去除效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于前兩者。

3.6 處理垃圾滲濾液

垃圾滲濾液有機物濃度高，成分較為復(fù)雜，對環(huán)境危害較大。潘云霞等[24]采用微波-Fenton法處理垃圾滲濾液，分別驗證了Fenton試劑用量、微波功率以及pH值對有機物濃度的影響。通過實驗確定的最佳實驗條件為：[H2O2]=855 mmol/L，[Fe2+]=15 mmol/L，P=480 W，pH值=2.5，t=120 s。在此實驗條件下COD值由初始的958 mg/L減少到194 mg/L，去除率達到79.7%這說明采用微波-Fenton工藝可以很有效地處理垃圾滲濾液。

4 結(jié) 論

微波-Fenton工藝具有處理效率高、設(shè)備簡單、操作方便、反應(yīng)徹底且無二次污染等特點。通過很多學(xué)者對不同廢水的大量實驗證明，微波-Fenton法處理廢水具有較好的效果，尤其是對于生化性差，難降解且高濃度的有機廢水。但是此工藝對處理廢水的水質(zhì)尚存在一定局限性，操作條件會對處理效率產(chǎn)生很大影響，處理成本也不低，這些都限制了此工藝大范圍的應(yīng)用。

此工藝的發(fā)展方向是：

1）進一步完善Fenton試劑的反應(yīng)機制，找到反應(yīng)的終止點；

2）優(yōu)化處理條件，降低處理成本；

3）將催化劑引入微波-Fenton工藝，進一步提高微波-Fenton法的處理效率，擴大處理廢水的范圍。

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