煤氣化廢水萃取脫酚過程的模擬研究與應(yīng)用

馮登科

摘 要： 煤氣化含酚廢水處理的達(dá)標(biāo)排放一直是限制行業(yè)發(fā)展的一個(gè)瓶頸，萃取脫酚過程容易酚含量超標(biāo)，而直接影響污水處理過程，為了準(zhǔn)確模擬研究這一萃取過程，采用實(shí)際生產(chǎn)中的工藝參數(shù)和實(shí)驗(yàn)測(cè)定的水-二異丙基醚-苯酚-對(duì)苯二酚四元液液平衡數(shù)據(jù)，用Aspen軟件對(duì)該過程進(jìn)行了模擬，并對(duì)模擬參數(shù)進(jìn)行了回歸，得到了新的工藝模型。結(jié)果表明，新模型結(jié)果與實(shí)際數(shù)據(jù)誤差在0.5%之內(nèi)，非常準(zhǔn)確；將模擬應(yīng)用于指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)，為實(shí)際生產(chǎn)操作和工藝改造提供了很好的技術(shù)支持。

關(guān) 鍵 詞：煤制天然氣； 含酚廢水處理； 工藝模擬； 參數(shù)回歸

中圖分類號(hào)：TQ 018 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）08-1873-03

Abstract： It is a bottleneck that up-to-standard discharge of phenol wastewater from coal gasification limits the industry development. The process of wastewater treatment is directly affected by excessive level of phenol content in the phenol extraction process. To simulate and study this extraction process exactly， the data were used， including some process parameters of practical production and the liquid-liquid equilibrium data for the quaternary system of water-isopropyl ether-phenol-hydroquinone determined by experiment. The process was simulated by Aspen software and its model parameters were regressed， and then the new process model was acquired. The results show that error between data determined by the new model and actual data is within 0.5%. This new model is more accurate and can be used to guide industrial production.

Key words： coal gasification； phenol wastewater treatment； process simulation； parameter regression

“十二五”期間，國家煤化工項(xiàng)目進(jìn)行了示范性建設(shè)與探究，并取得了一定的成果。煤制天然氣、油、甲醇等項(xiàng)目都得到了突破性的進(jìn)展[1]。而近年霧霾在國內(nèi)大范圍漫延，環(huán)境問題日益突出，國家新環(huán)保法的實(shí)施對(duì)煤化工三廢污染問題提出了嚴(yán)苛要求。煤氣化廢水成分復(fù)雜，處理困難，達(dá)標(biāo)排放難度大，是限制行業(yè)發(fā)展的瓶頸[2]。

煤氣化廢水含有大量酚類化合物[3，4]，廢水中酚類物質(zhì)的濃度約為4 000～8 000 mg/L。在處理這類廢水的過程中，一般采用先化工分離脫除廢水中的油、溶解氣、酸性氣、酚、氨等物質(zhì)；后生化處理脫除殘余有機(jī)質(zhì)，使廢水達(dá)標(biāo)排放[5]。廢水脫酚過程一般采用溶劑萃取的方法進(jìn)行，對(duì)萃取過程的模擬研究有助于分析現(xiàn)有工藝裝置，提高流程性能，改進(jìn)生產(chǎn)操作。該模擬研究具有重要的實(shí)際意義。

1 現(xiàn)有模擬方法

目前有很多研究者已經(jīng)對(duì)萃取脫酚過程進(jìn)行了模擬研究[2-7]。王成等[7]使用Aspen對(duì)甲基異丁基酮和二異丙基醚兩種萃取劑在煤氣化廢水回收酚的過程進(jìn)行了研究，他在模擬時(shí)采用了Aspen中原有的模型參數(shù)，在使用二異丙基醚作為萃取劑時(shí)，萃取后廢水中酚含量為957 mg/L。蓋恒軍等[5]對(duì)煤氣化廢水處理過程進(jìn)行了全流程模擬，并使用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合回歸得到了萃取模型，之后將模型編制成Aspen用戶自定義模塊，以二異丙基醚為萃取劑對(duì)萃取單元進(jìn)行了模擬。楊楚芬等[8]對(duì)甲基異丁基酮萃取廢水中酚的過程進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了其四元平衡數(shù)據(jù)，使用Aspen中的Data Regression模塊回歸得到了NRTL模型參數(shù)，對(duì)萃取過程進(jìn)行了模擬研究。余振江[4]在他的博士論文中對(duì)煤氣化廢水處理流程進(jìn)行了全面地闡述，使用徐新[9]等人的四元液液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到萃取模型，同樣編制了Aspen用戶自定義模型，對(duì)二異丙基醚和MT兩種溶劑都進(jìn)行了模擬研究。這些模擬都建立在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，模擬結(jié)果相對(duì)比較準(zhǔn)確。

本文將以徐新等人實(shí)驗(yàn)測(cè)定的四元液液平衡數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，用回歸得到的NRTL二元交互參數(shù)代替Aspen中原有的參數(shù)，對(duì)該萃取過程重新進(jìn)行模擬，并對(duì)多種模擬計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

2 萃取流程模擬

碎煤加壓氣化萃取脫酚過程采用逆流方式進(jìn)行，如圖1所示。

廢水即原料酚水從塔頂流入，萃取劑從塔釜向塔頂流動(dòng)，在塔頂澄清段得到萃取物，自塔釜采出萃余物即脫酚后的廢水。萃取物中含有大量的萃取劑和酚類物質(zhì)，可通過精餾的方法分離出產(chǎn)品粗酚，分離出的萃取劑進(jìn)行循環(huán)使用。萃余物中也含有少量的萃取劑，精餾將萃取劑自塔頂分餾出來循環(huán)使用，塔釜廢水排放生化處理。模擬時(shí)采用某公司在運(yùn)行過程中的工藝參數(shù)，原料酚水處理量為150 t/h，萃取劑進(jìn)料量為21 t/h，采集的萃取單元實(shí)際參數(shù)如表1。由于實(shí)際上煤氣化廢水成份十分復(fù)雜，為了簡(jiǎn)化模擬計(jì)算，考慮原料酚水的組成為單元酚苯酚6 100 mg/L，多元酚對(duì)苯二酚1 417 mg/L，該含量為生產(chǎn)工況平均值。萃取劑二異丙基醚中會(huì)含有少量水分，水在二異丙基醚中的溶解度為0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

在Aspen中使用Extract模塊對(duì)萃取單元進(jìn)行模擬，與實(shí)際萃取塔填料層對(duì)比核算，其萃取級(jí)數(shù)為3。模擬時(shí)采用二異丙基醚作為萃取劑，使用NRTL物性方法。在Aspen中建立萃取模型，建立工藝流程，進(jìn)行模擬結(jié)果見表1中結(jié)果1。

為了修正Aspen原有NRTL模型參數(shù)存在的偏差，以徐新[9]等人的二元交互參數(shù)代替Aspen原有參數(shù)，對(duì)該萃取過程重新進(jìn)行模擬，結(jié)果見表1結(jié)果2。

同現(xiàn)實(shí)數(shù)據(jù)相比，理論模型與實(shí)際存在一定偏差，這與萃取效率有關(guān)，為了得到更準(zhǔn)確的模擬模型，考慮萃取過程中各組分的效率，使用Aspen中靈敏度分析和設(shè)計(jì)變量的方法，對(duì)各組分效率與萃取物和萃余物的組成關(guān)系進(jìn)行研究，將實(shí)際組成與模擬計(jì)算的偏差進(jìn)行對(duì)比，逐步調(diào)優(yōu)，使模擬結(jié)果與實(shí)際數(shù)據(jù)一致。最終回歸得到萃取塔組分的效率值為苯酚0.000 404 6、對(duì)苯二酚0.000 447、水0.345，再對(duì)萃取單元進(jìn)行模擬結(jié)果見表1結(jié)果3。

為了驗(yàn)證該回歸效率因子的可靠性，模擬不同工況，所得結(jié)果與實(shí)際數(shù)據(jù)見表2。

3 模擬結(jié)果對(duì)比

觀察表1的模擬結(jié)果，結(jié)果1是采用Aspen中原參數(shù)直接模擬所得，其結(jié)果萃余物酚含量與實(shí)際值明顯偏高，與文獻(xiàn)[7]結(jié)果一致。

這表明使用Aspen原物性參數(shù)模擬該過程不夠準(zhǔn)確，該四元物系間相互作用十分復(fù)雜，而Aspen中原參數(shù)大多是理論擬合結(jié)果，誤差較大。采用徐新等人的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)原NRTL二元交互參數(shù)進(jìn)行修正之后，模擬結(jié)果為表1結(jié)果2，萃余物酚含量又偏低很多，單元酚明顯偏低，多元酚與實(shí)際值較為接近，模擬規(guī)律已與實(shí)際一致，這表明實(shí)驗(yàn)數(shù)值能夠準(zhǔn)確修正模型，此時(shí)沒有考慮理論模型與實(shí)際數(shù)值之間的偏差，仍有較大誤差。為了使模型更準(zhǔn)確，采用實(shí)際數(shù)值對(duì)萃取組分效率進(jìn)行回歸，模擬結(jié)果總酚與實(shí)際值之間的偏差為0.44%，新模型更準(zhǔn)確。

表2是新模擬方法模擬其它工況時(shí)的結(jié)果。工況1原料酚水中酚含量低于平均值，而工況2高于平均值。對(duì)比萃余物組成的模擬值和實(shí)際值，隨著工況波動(dòng)，模擬結(jié)果和生產(chǎn)數(shù)據(jù)一致。回歸效率因子可靠，新模擬方法準(zhǔn)確可行。

同文獻(xiàn)[7]相比，新模擬方法采用實(shí)驗(yàn)擬合的NRTL二元交互參數(shù)和實(shí)際數(shù)據(jù)回歸的效率參數(shù)對(duì)Aspen原參數(shù)進(jìn)行修正，結(jié)果更加切合實(shí)際。與文獻(xiàn)[4，5]的模擬方法相比，該方法無需回歸萃取模型，也不用編制Aspen用戶自定義模塊，而僅需要在Aspen中直接輸入效率參數(shù)，同樣可以得到準(zhǔn)確的模擬結(jié)果，方法方便快捷。

4 模擬的應(yīng)用

該模擬過程以某公司生產(chǎn)數(shù)據(jù)為依據(jù)，已經(jīng)用于指導(dǎo)該公司的生產(chǎn)工藝控制，特別是工況產(chǎn)生大的波動(dòng)時(shí)，通過模擬可以預(yù)測(cè)該萃取過程的工藝變化趨勢(shì)。如原料酚水中酚含量發(fā)生變化時(shí)，工程師可以通過模擬確認(rèn)這一變化對(duì)工況的影響，為了保證萃取效果達(dá)標(biāo)，同時(shí)可以模擬出此時(shí)加入萃取劑最適宜的量。這同傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)法逐步試探調(diào)整萃取劑加入量相比，快捷可靠，且更為準(zhǔn)確。在現(xiàn)代化工廠的生產(chǎn)過程中，該方法可以提供很多便利。

準(zhǔn)確穩(wěn)定的計(jì)算模型可以很好地為中控預(yù)測(cè)調(diào)整參數(shù)。同時(shí)通過準(zhǔn)確的工藝模擬，對(duì)萃取過程存在的問題及各個(gè)影響因素進(jìn)行分析，優(yōu)化操作方法，提升工藝處理能力和指標(biāo)。對(duì)萃取單元進(jìn)行技術(shù)挖潛，為生產(chǎn)操作和工藝改造提供了很好的技術(shù)支持。

5 結(jié) 論

使用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的水-二異丙基醚-苯酚-對(duì)苯二酚四元液液平衡數(shù)據(jù)回歸得到的NRTL二元交互參數(shù)替換Aspen中原有的模型參數(shù)，以實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)對(duì)萃取塔單元組份效率進(jìn)行擬合，考慮實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得交互參數(shù)和組份分離效率的萃取塔模型模擬結(jié)果更加準(zhǔn)確，偏差在0.5%之內(nèi)，計(jì)算結(jié)果更加精確，真實(shí)可靠。

新的模型應(yīng)用于指導(dǎo)生產(chǎn)操作控制、設(shè)備管道維護(hù)和工藝技術(shù)改造，使煤氣化廢水萃取脫酚單元的生產(chǎn)過程更有預(yù)見性，操作方法更加優(yōu)化，提升了工藝處理能力和指標(biāo)。對(duì)煤氣化含酚廢水的達(dá)標(biāo)排放具有重要的意義。該技術(shù)在生產(chǎn)實(shí)際中的應(yīng)用也是新型現(xiàn)代化工廠的發(fā)展趨勢(shì)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 白富鑫. 煤化工發(fā)展趨勢(shì)及面臨問題[J]. 當(dāng)代化工，2010，39（4）：461-463.

[2] 葉文旗，趙翠，潘一，楊雙春. 高級(jí)氧化技術(shù)處理煤化工廢水 [J].當(dāng)代化工，2013，（2）：172-174.

[3] 吳文穎. 煤化工含酚廢水萃取劑萃取性能的研究[D]. 青島：青島科技大學(xué)，2012：15-27.

[4] 余振江. 煤氣化過程高濃度酚氨污水化工處理流程開發(fā)、模擬與工業(yè)實(shí)施[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，2011：17-77.

[5] 蓋恒軍，江燕斌，錢宇，卓莉莉，章莉娟. 煤氣化廢水處理流程建模和全流程模擬[J]. 化學(xué)工程，2007，35（6）：49-52.

[6] T.Porebski， K.Zieborak， Cz.Bazela， et al. Extraction of phenols with Tert-Amyl Methyl Ether from coking Plant wastewater[J].Nuclear and chemical waste management， 1988（8）： 69-73.

[7] 王成，葉楓，季東. 基于ASPEN軟件對(duì)比兩種萃取劑在煤氣化廢水酚回收中的應(yīng)用[J]. 當(dāng)代化工，2014，43（2）：270-273.

[8] 楊楚芬，楊時(shí)穎，郭建維. 煤氣化廢水萃取脫酚單元模擬計(jì)算與設(shè)計(jì)[J]. 現(xiàn)代化工，2012，32（7）：102-104.

[9] 徐新，羅國華，楊春育，張國英. 水-二異丙基醚-苯酚-對(duì)苯二酚液液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定及關(guān)聯(lián)[J]. 石油化工，2001，30（7）：538-540.