三次采油化學(xué)驅(qū)油技術(shù)現(xiàn)狀與展望

武宜喬

摘 要：介紹了幾十年來(lái)采油技術(shù)的發(fā)展概況，概括了三次采油的種類，以及采油作用原理。針對(duì)化學(xué)驅(qū)采油的分類，詳細(xì)闡述了表面活性劑驅(qū)和聚合物驅(qū)油采油所使用到的化學(xué)原料，并對(duì)化學(xué)驅(qū)油采油技術(shù)的發(fā)展要求和發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

關(guān) 鍵 詞：三次采油；表面活性劑；聚合物驅(qū)

中圖分類號(hào)：TE 39 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）08-1851-03

Abstract： Development status of the oil recovery technology in recent years was introduced； types and principles of technologies of tertiary oil recovery were outlined. Chemicals used in surfactant flooding and polymer flooding were introduced， development requirements and development direction of the chemical flooding technology in the future were discussed.

Key words： tertiary oil recovery； surfactant； polymer flooding

石油作為一種不可再生資源，被廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、化工工業(yè)生產(chǎn)等各個(gè)領(lǐng)域[1]。它是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的命脈。目前我國(guó)石油探明儲(chǔ)量已達(dá)50億t，但其中多為較難開(kāi)采的重質(zhì)原油。近年來(lái)，隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，石油消費(fèi)量日益增大，可原油供給量卻逐年下降。為了提高原油產(chǎn)量，需要提高采油驅(qū)油效率，這無(wú)疑具有重要的戰(zhàn)略意義。

石油的開(kāi)采過(guò)程可以分為三個(gè)階段。一次采油（POR）主要依靠地層原有的壓力把原油壓出地表，這種方式的采收率比較低，約為5%～10%[2]。隨著滲流理論的發(fā)展，人們意識(shí)到一次采油量的降低與油層壓力減退有關(guān)，壓力梯度影響著油井的產(chǎn)量。二次采油（SOR）依靠向地下注入高壓水來(lái)提高井下壓力，從而使石油得到進(jìn)一步開(kāi)采，其采出液在初始階段含油量比較高約可達(dá)30%左右，但隨著開(kāi)采的進(jìn)行原油含量逐漸減少，當(dāng)采出液的油含量低于10%的時(shí)候，無(wú)法有效的提高原油產(chǎn)量，此時(shí)一般能采出原油地質(zhì)儲(chǔ)量的40%～60%，還有很大一部分的原油是以液滴的形式存在于巖石的孔隙中，注水等通常的方式無(wú)法將其有效取出，因此發(fā)展出了更為有效的三次采油（EOR）方式。

1 三次采油方法分類

三次采油是以二次采油為基礎(chǔ)，通過(guò)優(yōu)化選擇驅(qū)油劑以到達(dá)提高驅(qū)油效果的作用，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展原油的采出率可以在原來(lái)的基礎(chǔ)上提高了近20%。三次采油技術(shù)可以大致分為熱力驅(qū)、混相驅(qū)、微生物驅(qū)和化學(xué)驅(qū)這四大類。

1.1 熱力驅(qū)采油技術(shù)

熱力驅(qū)的作用機(jī)理是通過(guò)熱能大大降低原油的黏度，從而提高波及效率提高其流動(dòng)性。由熱源作用方式不同大致可分為向油層中注入載熱蒸汽和在井下點(diǎn)燃油層的火燒油層法[3]。蒸汽采油的方法因其操作技術(shù)較為簡(jiǎn)單是熱力驅(qū)中較為常見(jiàn)的方法。

1.2 混相驅(qū)采油技術(shù)

混相驅(qū)采油技術(shù)利用各種介質(zhì)之間的相互溶解，使得各種相之間的張力減小，界限溶解消失，從而減小毛細(xì)管效應(yīng)，達(dá)到提高采收率的效果。由驅(qū)油物質(zhì)不同大致可以分為各種輕質(zhì)烴類混相驅(qū)油，CO2混相采油和氮?dú)怛?qū)采油[4]。

1.3 微生物驅(qū)采油技術(shù)

微生物驅(qū)油主要分為兩種，一種是將細(xì)菌代謝物注入地層之中，這些生物代謝聚合物是天然的表面活性劑，將其與一些溶劑和乳化劑混合可以起到改善驅(qū)油效果的作用[5]，其作用原理與化學(xué)驅(qū)油相似。另一種生物驅(qū)油是在地層中直接培養(yǎng)微生物，以地層中原有的烴類營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)或者人工注入物為原料，在地下生成一系列代謝產(chǎn)物，這種方式較上一種更為簡(jiǎn)便易行，是目前微生物驅(qū)的發(fā)展方向。

1.4 化學(xué)驅(qū)采油技術(shù)

化學(xué)驅(qū)油按照作用方式不同可以分為聚合物驅(qū)油（Polymer）、表面活性劑驅(qū)油（Surfactant）、堿水驅(qū)油（Alkaline）以及三種物質(zhì)混合的三元復(fù)合驅(qū)油（ASP）。三元復(fù)合驅(qū)油效果良好，且成本相對(duì)較低，但是在實(shí)際施工的過(guò)程中向地層中加入了很多強(qiáng)堿性物質(zhì)，會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的影響，而且過(guò)量的強(qiáng)堿性物質(zhì)會(huì)腐蝕地層，對(duì)聚合物驅(qū)油作用造成一定影響[6]。

聚合物驅(qū)油通過(guò)向注入水中加入較高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，從而起到增加注入水的粘度的作用，改善油水流度比。注入的聚合物溶液具有較高的粘度可以大大提高油層的波及效率，從而起到提高采收率的作用[7]。

表面活性劑驅(qū)油是利用表面活性劑減弱油水界面間的張力，從而使得二次采油中巖石孔隙中的水油相得以驅(qū)出，使得驅(qū)油效率和采收率得到進(jìn)一步提升[8]。表面活性劑的選擇與使用決定了這種驅(qū)油方式的采出效率，開(kāi)發(fā)改良新型表面活性劑是提高采收率的重要方式。

2 三次采油用表面活性劑

由于陽(yáng)離子表面活性劑非常容易在地層中發(fā)生吸附和沉淀作用，所以一般不在工業(yè)采油中使用。非離子表面活性劑也有所研究，但是效果不佳。陰離子表面活性劑是目前國(guó)內(nèi)外在三次采油中較為常用的表面活性劑。主要包括石油磺酸鹽[9]（Petroleum Sulfonate）、羧酸鹽（Carboxylate）、烷基芳香磺酸鹽（Alkylbenzene Sulfonate）、木質(zhì)素磺酸鹽（Lignosulfonate）等。

2.1 石油磺酸鹽

石油磺酸鹽是上世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)出的一種表面活性劑，目前是在三次采油中應(yīng)用最為廣泛的一種陰離子表面活性劑，它的制備過(guò)程是以原油及其半衍生品等為原料，經(jīng)過(guò)三氧化硫磺化過(guò)程后通過(guò)堿中和制得，組成較為復(fù)雜，存在多種變化，其活性組分大部分為有支鏈結(jié)構(gòu)的多烷基芳基單磺酸鹽[10]。但其原料來(lái)源豐富且廉價(jià)，這使得石油磺酸鹽類表面活性劑的生產(chǎn)成本較低。

驅(qū)油用磺酸鹽應(yīng)具有較好的界面活性。因此在制備時(shí)需要考慮磺酸鹽的多種性質(zhì)，如溶解性、抗鹽性、界面張力等，以及其在油藏巖石上的吸附作用等。在使用的過(guò)程中還可以按一定比例混合不同分子量的石油磺酸鹽，以提高驅(qū)油特性。

2.2 羧酸鹽

石油羧酸鹽是由芳香烴含量較低的石油或石油餾分，通過(guò)高溫氧化的方法，經(jīng)過(guò)皂化、萃取等步驟制得的。

今年來(lái)的研究表明[12]，隨著原油碳數(shù)的增加，所需石油羧酸鹽烴的碳鏈數(shù)長(zhǎng)度也有所增加。石油梭酸鹽與直鏈磺酸鹽之間的組合還能產(chǎn)生很好的協(xié)同效應(yīng)，將兩者復(fù)配之后的體系效果優(yōu)異。

2.3 烷基芳香磺酸鹽

烷基芳香磺酸鹽按照合成時(shí)芳香基團(tuán)的的碳鏈組成不同，可大致分為輕烷基苯和重烷基苯。重烷基苯是洗滌劑生產(chǎn)的副產(chǎn)物，具有原料易采集，磺化率高等優(yōu)點(diǎn)。而且重烷基苯的磺化產(chǎn)物重烷基苯磺酸鹽（HABS）有良好的驅(qū)油作用。

2.4 木質(zhì)素磺酸鹽

木質(zhì)素是廣泛存在于植物細(xì)胞中的一類十分復(fù)雜的芳香類聚合物。其價(jià)格低廉，原料可以來(lái)源于制漿造紙工業(yè)的副產(chǎn)品，木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元為苯丙烷基以及對(duì)羥基苯丙烷單元等?？梢栽谄浣Y(jié)構(gòu)單元上連接各種其他的功能基，使其功能屬性得到進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。將木質(zhì)素的官能團(tuán)進(jìn)行橫化后，中和掉所得的產(chǎn)物即可得到木質(zhì)素磺酸鹽。

2.5 非離子型表面活性劑

非離子表面活性劑具有溶于水后不電離的特性，因此溶液中的陰陽(yáng)離子以及酸堿性物質(zhì)都不會(huì)對(duì)其造成較大的影響，耐鹽、耐酸堿性較強(qiáng)。但非離子表面活性劑的溶解度隨著環(huán)境中溫度的升高而逐漸降低，達(dá)到某一個(gè)臨界點(diǎn)時(shí)，非離子型表面活性劑就會(huì)從溶液中析出，嚴(yán)重影響了驅(qū)油作用效果。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中要主要使用溫度的控制，不適宜在較高的溫度環(huán)境中工作。

按親水基的種類的不同可以將驅(qū)油用非離子表面活性劑分為聚氧乙烯型和多元醇型兩類[13]。其中聚氧乙烯型比較常見(jiàn)，它是由含有表面活潑氫的的疏水性原料同環(huán)氧乙烯加成而得的（圖1）。

3 三次采油用聚合物驅(qū)種類

3.1 聚丙烯酰胺（HPAM）

聚丙烯酰胺（HPAM）是目前使用最為廣泛的一類驅(qū)油劑，它是由部分水解的丙烯酰胺單體合成的類似直鏈狀聚合物。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，聚丙烯酰胺的相對(duì)質(zhì)量已經(jīng)可以高達(dá)2 500×l04，甚至3 000×104。

聚丙烯酰胺分子是一種長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)高分子。電鏡下觀測(cè)可以發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)通常為無(wú)規(guī)則線性。由于其表現(xiàn)出一定的柔性和聚電特性，這使得聚丙烯酰胺的分子構(gòu)象容易改變，從而嚴(yán)重影響了它的使用性能[14]。特別是在環(huán)境條件比較苛刻的油層環(huán)境中，如高溫和高礦化度，容易使得聚合物發(fā)生相分離，進(jìn)而大大影響其作用效果。

3.2 黃原膠

黃原膠是一種天然的微生物產(chǎn)物。其主鏈?zhǔn)穷愃朴趩翁呛铣衫w維素的鏈狀構(gòu)成。主鏈上的高分子糖類重復(fù)相間出現(xiàn)。由于黃原膠的分子結(jié)構(gòu)組成為螺旋狀，使得其具有一定的抗溫抗鹽特性。黃原膠的生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，這使得黃原膠生物聚合物的成本較高。因此，限制了在油田上的大規(guī)模推廣應(yīng)用。

3.3 疏水締合聚合物

疏水締合聚合物，是以聚丙烯酰胺分子鏈為主鏈，向其中引入疏水基團(tuán)。疏水基之間相互作用，增強(qiáng)了分子內(nèi)部的作用力，有利于其在溶液中鋪展，宏觀表現(xiàn)為具有一定的黏度[15]。此外，疏水締合聚合物的耐鹽、抗剪切等性能也較為優(yōu)良。

還有有一種梳形聚合物，它的組成是在側(cè)鏈上同時(shí)含有親油基和親水基，如此以來(lái)整個(gè)聚合物就被分子間和分子內(nèi)部的作用力排開(kāi)，形成梳子形狀，具有較好的驅(qū)油效果（圖2）。

3.4 兩性聚合物

兩性聚合物的分子鏈上同時(shí)具有陽(yáng)離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)的一類共聚物。這種聚合物通常使用在鹽水中。因?yàn)樵邴}水溶液中，鹽類可以發(fā)生自身的電解作用，從而釋放出了正負(fù)離子，這些離子可以與聚合物內(nèi)的陰、陽(yáng)離子基團(tuán)相結(jié)合，從而大大降低了聚合物內(nèi)部的吸引力。因此，兩性聚合物多使用在電解質(zhì)溶液中，并且表現(xiàn)出了較高的黏度。

4 結(jié)束語(yǔ)

經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展我國(guó)的三次采油技術(shù)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，然而三次采油技術(shù)仍然是十分具有挑戰(zhàn)性的世界性高新技術(shù)難題。如何在保護(hù)環(huán)境，綠色健康發(fā)展的同時(shí)，進(jìn)一步提高采收率需要進(jìn)一步研究探索。

進(jìn)一步研究驅(qū)油作用機(jī)理，對(duì)于不同類型的油層地質(zhì)情況，有針對(duì)性的采用不同的驅(qū)油方式，開(kāi)發(fā)新方法、新裝備，以降低成本和提高采收率為目標(biāo)，制備出新型的表面活性劑以及高分子量驅(qū)油用聚合物。

參考文獻(xiàn)：

[1] 李梅霞. 國(guó)內(nèi)外三次采油現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 當(dāng)代石油石化，2008（12）：19-25+49-50.

[2] 龐麗麗，寧宇清. 三次采油化學(xué)驅(qū)油技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 內(nèi)蒙古石油化工，2010（08）：142-145.

[3] 陳民鋒，郎兆新，姜漢橋. 熱力——表面活性劑復(fù)合驅(qū)油研究[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2005（02）：46-51+8-9.

[4] 吳忠寶，甘俊奇，曾倩. 低滲透油藏二氧化碳混相驅(qū)油機(jī)理數(shù)值模擬[J]. 油氣地質(zhì)與采收率，2012（03）：67-70+115.

[5] 劉驪川. 微生物驅(qū)油技術(shù)的研究進(jìn)展與應(yīng)用前景[J]. 中外能源，2009（03）：41-45.

[6] 周成裕，蕭瑛，張斌. 國(guó)內(nèi)化學(xué)驅(qū)油技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 日用化學(xué)工業(yè)，2011（02）：131-135.

[7] 周雅萍，趙慶輝，劉寶良，郭麗娜，潘攀，滕倩. 化學(xué)驅(qū)油方法提高稠油油藏采收率實(shí)驗(yàn)研究[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2011（05）：3-9.

[8] 袁瑞. 新型化學(xué)驅(qū)油劑的分子行為與性能研究[D]. 山東大學(xué)，2013.

[9] 張志軍. 三次采油用改性石油磺酸鈉的合成與性能研究[D]. 大連理工大學(xué)，2009.

[10] 李翠平. 含表活劑驅(qū)油體系的界面特性及其在化學(xué)驅(qū)中的作用[D]. 大慶石油學(xué)院，2009.

[11] 李建波，胡正海，張莉梅，陳龍利，唐明進(jìn). 化學(xué)驅(qū)油用表面活性劑合成及性能研究進(jìn)展[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品，2014（10）：42-47.

[12] 冷俊，潘一，李東勝，李曉鷗. 油田化學(xué)驅(qū)油技術(shù)的應(yīng)用[J]. 當(dāng)代化工，2014（08）：1495-1497+1501.

[13] 程云. 一種三次采油用表面活性劑的合成研究及性能測(cè)定[D]. 南京理工大學(xué)，2014.

[14] 蘭玉波，楊清彥，李斌會(huì). 聚合物驅(qū)波及系數(shù)和驅(qū)油效率實(shí)驗(yàn)研究[J]. 石油學(xué)報(bào)，2006（01）：64-68.

[15] 宋考平，楊二龍，王錦梅，隋新光. 聚合物驅(qū)提高驅(qū)油效率機(jī)理及驅(qū)油效果分析[J]. 石油學(xué)報(bào)，2004（03）：71-74.