幾種天然高分子阻燃材料的研究

臧文慧 谷曉昱 張 勝 段宇哲 王愛娟 徐艷松

北京化工大學(xué)教育部碳纖維及功能高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029

幾種天然高分子阻燃材料的研究

臧文慧 谷曉昱 張 勝 段宇哲 王愛娟 徐艷松

北京化工大學(xué)教育部碳纖維及功能高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029

分析DNA、殼聚糖及蛋白質(zhì)等天然高分子的結(jié)構(gòu)及其對(duì)織物的阻燃機(jī)理，探討其交聯(lián)改性的方法以加強(qiáng)它們與織物的結(jié)合能力。

天然高分子，織物，阻燃，交聯(lián)

織物根據(jù)原料可分為天然纖維(如纖維素類纖維和蛋白質(zhì)類纖維等)織物和合成纖維[如聚氯乙烯纖維(氯綸)、聚丙烯纖維(丙綸)、聚丙烯腈纖維(腈綸)等]織物兩大類。其中，合成纖維織物因較天然纖維織物擁有許多特殊的性能，如較高的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等，現(xiàn)已占據(jù)生活的方方面面，如農(nóng)業(yè)、服裝、醫(yī)療、交通等[1]。合成纖維織物的發(fā)展為國家?guī)砹素S厚的收益。但常規(guī)合成纖維織物都存在一個(gè)共同的特點(diǎn)，即易燃燒，原因可能與它們大都為有機(jī)聚合物，內(nèi)含有豐富的烴，極限氧指數(shù)較低，應(yīng)用面積較大有關(guān)；加之燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生熔滴，極易加劇火災(zāi)狀況[2]。2012年12月，溫州南白象街道一服料加工廠發(fā)生火災(zāi)，大部分原材料被燒毀；2013年6月，惠山堰橋一無紡布工廠發(fā)生火災(zāi)，造成了嚴(yán)重影響。因此，對(duì)織物進(jìn)行阻燃非常重要。

如今，綠色環(huán)保天然高分子阻燃體系已成為織物阻燃的一個(gè)主流發(fā)展方向。這類物質(zhì)不同于合成高分子材料，它們存在于動(dòng)植物體內(nèi)，種類繁多，如脫氧核糖核酸(DNA)、多糖及蛋白質(zhì)等。下文主要就DNA、殼聚糖及蛋白質(zhì)等天然高分子的結(jié)構(gòu)、它們對(duì)織物的阻燃原理，以及具體的改性方法進(jìn)行介紹。

1 結(jié)構(gòu)及阻燃機(jī)理

1.1 DNA

DNA是染色體的主要組成部分，其由五碳糖、含氮堿基及磷酸基團(tuán)等組成，它們自身就組成了一種膨脹阻燃劑體系[3- 6]。磷酸基團(tuán)能產(chǎn)生磷酸；脫氧核糖單元中含有含氮堿基(包括腺嘌呤、鳥嘌呤、胞嘧啶和胸腺嘧啶等)，可釋放氨氣，因此可作為碳源和發(fā)泡劑。ALONGI等[7]人研究了DNA的熱降解過程，發(fā)現(xiàn)其在熱降解之后能起到膨脹阻燃劑的作用。

與傳統(tǒng)膨脹阻燃劑(300～350 ℃)相比，DNA能夠在較低的溫度(160～200 ℃)下發(fā)泡，形成隔熱碳層，這可能是DNA高效阻燃的原因之一。表1和圖1反映了不同熱通量下DNA的錐形量熱結(jié)果，有效證明了DNA作為膨脹阻燃劑的可行性。當(dāng)DNA作為涂層用于織物表面時(shí)，會(huì)在織物遇熱分解之前膨脹形成防火屏障，且DNA的殘余物具有類似于陶瓷的熱穩(wěn)定性，是很好的隔熱層。

表1 不同熱通量下DNA的錐形量熱結(jié)果

從表1和圖1可以看出，pkHRR隨著熱通量的增加而增加，殘?zhí)悸屎腕w積膨脹率隨熱通量的增加反而減小，這說明熱通量對(duì)DNA的阻燃效果具有很大的影響，故需控制熱通量的大小。

DNA添加量使用其相對(duì)總體質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表示。不同DNA添加量對(duì)棉織物的阻燃效果也不同。表2列出了不同DNA添加量對(duì)棉織物熱性能的影響[8]212-221。

表2 不同DNA添加量對(duì)棉織物熱性能的影響

從表2可以看出，DNA添加量越高，棉織物的熱性能越好，600 ℃時(shí)的殘?zhí)悸孰SDNA添加量的增加而增加，T10%也隨之降低。所以，選擇適當(dāng)?shù)腄NA添加量對(duì)織物阻燃而言非常重要。

CAROSIO等[9]人通過層層自組裝(LBL)技術(shù)將DNA作用于棉織物，所得棉織物極限氧指數(shù)可達(dá)24.0%，pkHRR也較未處理棉織物降低了40%，且在垂直燃燒測(cè)試中能夠自熄。表3列出了使用LBL技術(shù)進(jìn)行不同涂層數(shù)DNA處理的棉織物的錐形量熱結(jié)果。

表3 不同涂層數(shù)DNA處理的棉織物的錐形量熱結(jié)果

表3表明，隨著涂層數(shù)的增加，pkHRR和THR都隨之變小，殘?zhí)悸孰S之增加，但當(dāng)涂層數(shù)增加到一定量后，殘?zhí)悸试龇冃?。故在?yīng)用LBL技術(shù)進(jìn)行DNA涂層時(shí)，涂層數(shù)的選擇非常重要。

此外，ALONGI等[8]212-221人還探討了不同加熱速率對(duì)DNA熱分解的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，在低加熱速率時(shí)DNA的脫水作用強(qiáng)于熱分解作用，在高加熱速率時(shí)DNA的成碳效率更高。

1.2 殼聚糖

殼聚糖是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物，又名可溶性甲殼素、聚氨基葡萄糖等,學(xué)名為(1-4)2-氨基-2- 脫氧--D葡聚糖,化學(xué)式為(C8H13NO5)n，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2所示。殼聚糖或?yàn)榘咨?淡黃色片狀半透明固體，或?yàn)榍喟咨哿＃蝗苡谒?、乙醇和丙酮?/p>

圖2 殼聚糖化學(xué)結(jié)構(gòu)式

殼聚糖是含氮的高分子聚合物，可充當(dāng)成碳劑，與磷復(fù)配可組成膨脹阻燃劑[10]。曾林濤等[11]人研究了殼聚糖熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性化合物。殼聚糖于43～112 ℃時(shí)會(huì)因失水導(dǎo)致失重，水分會(huì)帶走基體的部分熱量；于252 ℃時(shí)開始分解，形成吡嗪、吡啶、吡咯和呋喃等揮發(fā)性芳香產(chǎn)品，這些可在膨脹體系中充當(dāng)氣源。EL-SHAFEI等[12]人利用多元羧酸[1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)]、次磷酸鈉(SHP)、納米二氧化鈦和殼聚糖對(duì)棉織物進(jìn)行阻燃，發(fā)現(xiàn)極限氧指數(shù)由原來的17.4%增加到23.0%，失重率也由原來的66.6%降到40.9%，有效改善了棉織物的熱穩(wěn)定性。

CAROSIO等[13]人研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖與聚磷酸銨(APP)復(fù)配之后的阻燃性能比其他阻燃劑與APP復(fù)配的效果好。表4對(duì)比了殼聚糖/APP與SiO2/APP的熱性能。

表4 殼聚糖/APP與SiO2/APP的熱性能

表4說明，在相同層數(shù)的情況下，殼聚糖/APP處理的滌棉織物的T10%比SiO2/APP處理的低，殘?zhí)悸矢?，說明殼聚糖的阻燃效果更好。

氧化后的殼聚糖可在硅烷偶聯(lián)劑(APTES)的作用下與棉織物進(jìn)行交聯(lián)，達(dá)到織物阻燃的效果[14]。圖3是殼聚糖通過APTES與棉織物交聯(lián)的機(jī)理圖。

圖3 殼聚糖通過APTES與棉織物交聯(lián)機(jī)理

除此之外，殼聚糖還可以和APP、植酸一起，通過LBL技術(shù)與織物作用，使織物達(dá)到阻燃的效果[15-17]。pH值對(duì)殼聚糖/植酸的阻燃效果有影響。表5歸納了不同pH值時(shí)殼聚糖/植酸處理棉織物的錐形量熱結(jié)果。

表5 不同pH值時(shí)殼聚糖/植酸處理棉織物錐形量熱結(jié)果

從表5可以看出，殼聚糖/植酸處理過的棉織物的THR與原織物相比降低了70%，且在相同層數(shù)的情況下，pH值增加，pkHRR都有所增加，所以pH值為4時(shí)殼聚糖/植酸處理棉織物的錐形量熱的效果最好。

1.3 蛋白質(zhì)

蛋白質(zhì)是由氨基酸以脫水縮合的方式組成的多肽鏈經(jīng)過盤曲折疊形成的具有一定空間結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其主要由碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)元素組成，可能還含有磷(P)、硫(S)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、銅(Cu)、硼(B)、錳(Mn)、碘(I)和鉬(Mo)等元素。

干酪素[18]是動(dòng)物乳汁中的含磷量很高的一種蛋白質(zhì)，其包括αs1-酪蛋白、αs2-酪蛋白、β-酪蛋白和k-酪蛋白，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為NH2RCOOH，是無臭、無味的白色或黃色粉末。CAROSIO等[19]人將干酪素粉末分散于蒸餾水中，經(jīng)機(jī)械攪拌后將懸浮液置于80 ℃的恒溫槽中加熱，調(diào)節(jié)pH值到10，然后將織物浸漬在干酪素水溶液中，測(cè)試干酪素對(duì)棉織物、滌綸織物和滌棉織物的阻燃效果(表6)。

表6 干酪素對(duì)織物阻燃效果的比較

從表6可以看出，干酪素處理過的織物的LOI值和殘?zhí)悸识加忻黠@提高，說明干酪素對(duì)織物的阻燃具有一定的效果。干酪素能夠改變織物的燃燒特性，促進(jìn)纖維素脫水形成碳層，進(jìn)而產(chǎn)生不燃?xì)怏w，達(dá)到阻燃效果。

文獻(xiàn)[20]還報(bào)道了干酪素可起到膨脹阻燃劑的作用。表7歸納了不同熱通量下干酪素的錐形量熱結(jié)果。從表7可以看出，干酪素在任何熱通量下都可以使其體積擴(kuò)大，從而起到氣源的作用。

表7 不同熱通量下干酪素的錐形量熱結(jié)果

膠原蛋白和血清蛋白同屬于蛋白質(zhì)，都含有氮元素，受熱時(shí)都會(huì)形成不燃?xì)怏w，充當(dāng)膨脹阻燃劑中的氣源，起到稀釋氧氣從而實(shí)現(xiàn)阻燃的作用[21-23]。此外，將膠原蛋白和血清蛋白涂覆在織物表面，可形成一層蛋白質(zhì)涂覆膜，該膜可釋放蒸汽以稀釋部分熱量；其次，寡肽和氨基酸能催化分解纖維素形成碳。BOSCO等[24]人將織物浸漬在血清蛋白的溶液中發(fā)現(xiàn)，血清蛋白會(huì)在織物表面形成涂層，其在改善織物力學(xué)性能的同時(shí)起到隔離氧氣的作用；此外，血清蛋白的三維結(jié)構(gòu)也影響了殘?zhí)嫉男蚊?，最終使阻燃織物的殘?zhí)悸试黾樱琾kHRR明顯下降，這表明血清蛋白對(duì)織物具有一定的阻燃作用。

2 天然高分子的改性

為強(qiáng)化高分子與織物的結(jié)合牢度，需增加涂層與織物之間的交聯(lián)程度，從而促進(jìn)其阻燃效果。

2.1 DNA的改性

DNA因自身帶有親電官能團(tuán)，能夠與N、O、P等富電子發(fā)生親核反應(yīng)。核酸交聯(lián)劑內(nèi)含有兩種或更多種烷基化官能團(tuán)。DNA和核酸交聯(lián)劑間的反應(yīng)通常有以下幾種形式[25]：

(1) DNA鏈間交聯(lián)，即DNA的兩條單鏈形成共價(jià)鍵進(jìn)行交聯(lián)；

(2) DNA鏈內(nèi)交聯(lián)，即DNA一條鏈上的兩個(gè)反應(yīng)點(diǎn)形成共價(jià)鍵進(jìn)行交聯(lián)；

(3) 雙螺旋間交聯(lián)，即不同DNA鏈之間形成共價(jià)鍵進(jìn)行交聯(lián)。

此外，甲醛[26]也可以使DNA發(fā)生交聯(lián)。

DNA交聯(lián)后可纏繞在織物的纖維之間，從而達(dá)到耐水洗的效果。

2.2 殼聚糖的改性[27-29]

殼聚糖因本身含有較多的活性基團(tuán)，如氨基、羧基等，可與鹵代烷烴及酸酐、酰鹵等發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)，這些基團(tuán)可以通過自由基或離子與一些阻燃元素如磷、氮等引發(fā)接枝，還可以接枝一些親水基團(tuán)，從而使殼聚糖易溶于水，更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)織物的改性。表8列舉了殼聚糖的改性方法。

表8 殼聚糖改性方法

2.3 蛋白質(zhì)的改性[30-32]

膠原蛋白與織物中的纖維交聯(lián)后，可達(dá)到耐水洗的效果。物理和化學(xué)交聯(lián)是改性膠原蛋白常用的兩種方法，這兩種方法各有利弊。物理交聯(lián)可避免外界化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入膠原蛋白內(nèi)部，但交聯(lián)度較低，且不均勻。利用有機(jī)或無機(jī)的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，可得到交聯(lián)度較高且較均勻的產(chǎn)品。表9列出了不同交聯(lián)劑的優(yōu)缺點(diǎn)。

表9 不同的交聯(lián)劑的優(yōu)缺點(diǎn)

引入聚合物可對(duì)膠原蛋白的活性基團(tuán)進(jìn)行修飾。表10列舉了膠原蛋白的修飾方法。

表10 膠原蛋白的修飾方法

3 結(jié)語

隨著時(shí)代的發(fā)展，使用環(huán)保阻燃劑對(duì)織物進(jìn)行阻燃已成為一種趨勢(shì)。天然高分子易降解，可減少對(duì)環(huán)境的污染，它們作為阻燃劑對(duì)織物進(jìn)行阻燃具有很好的研發(fā)和應(yīng)用前景。

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Research on several kinds of natural polymer flame retardant materials

ZangWenhui,GuXiaoyu,ZhangSheng,DuanYuzhe,WangAijuan,XuYansong

Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers(Beijing University of Chemical Technology)，Ministry of Education, Beijing 100029, China

Structural components of natural polymers such as DNA, chitosan and protein et al. as well as their flame retardant mechanism on fabrics were analyzed, and their cross-linking modification methods were discussed to strengthen their combining ability with fabrics.

natural polymer, fabric, flame retardant, cross-linking

2016-01-07

臧文慧，女，1989年生，在讀研究生，主要從事滌綸織物的阻燃改性研究

谷曉昱，E-mail：guxy@mail.buct.edu.cn

TS195.6

A

1004-7093(2016)09-0001-07