幾款網(wǎng)印導電油墨的技術(shù)創(chuàng)新與分析

文　王永秋

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幾款網(wǎng)印導電油墨的技術(shù)創(chuàng)新與分析

文王永秋

現(xiàn)今，隨著印刷和電子科技的迅速發(fā)展，網(wǎng)版印刷在電子產(chǎn)品領域中不斷進步，太陽能電池、無線射頻識別標簽、薄膜開關(guān)、電阻元件等眾多印刷電子產(chǎn)品應運而出。導電油墨作為一種高精度、高可靠性的特種油墨，是目前印刷電子市場中必不可缺的關(guān)鍵電子材料，其優(yōu)勢吸引了許多企業(yè)的廣泛關(guān)注與投資，這無疑對導電油墨市場的快速崛起起到推進作用。為滿足空間巨大的市場需求，油墨供應商正積極研發(fā)更高性能的導電油墨產(chǎn)品。本文介紹了幾款網(wǎng)印導電油墨的技術(shù)創(chuàng)新與應用分析。

納米銀系水性UV導電油墨

1．技術(shù)創(chuàng)新

導電油墨是一種復合型導電材料，其主要組成成分含導電填料、連結(jié)料、溶劑和助劑。作為導電油墨的關(guān)鍵組分，導電填料因其形態(tài)結(jié)構(gòu)、分布狀態(tài)等性能可直接影響油墨的導電性。目前，銀系導電油墨在實際生產(chǎn)中存在顆粒聚集、印跡發(fā)虛等缺陷，且水性墨水因干燥速度慢會降低生產(chǎn)效率。而水性UV固化油墨兼?zhèn)淞怂杂湍h(huán)保的特點和UV油墨干燥快、無排放的優(yōu)點，成為當前油墨行業(yè)中最具發(fā)展前景的油墨品種之一。

納米銀系水性UV導電油墨，是在水性UV油墨的基礎上以納米銀粉作為導電填料制備而成，同時滿足了導電油墨生產(chǎn)快干、無污染的性能要求。核心技術(shù)內(nèi)容包括：納米銀顆粒的制備、連結(jié)料樹脂的合成與改性、油墨配比的研究、印刷適性的檢測。其主要步驟是以水合肼（ N2H4·H2O） 為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮 （PVP）為分散劑，通過對硝酸銀溶液進行液相還原制取納米銀粉，加入適量連結(jié)料（WPU）、溶劑（EA、去離子水）等進行研磨，制備納米銀系水性UV導電油墨。

2．配比及性能測試

（1）制備納米銀粉的反應條件：在制備納米銀粉時，還原劑濃度、PVP含量和反應溫度都能對銀粉粒徑產(chǎn)生影響分別對，采用單因素實驗法，最終確定出最佳反應條件：硝酸銀濃度、還原劑水合肼（N2H4·H2O）的濃度分別為1．0mol/L、0．4mol/L，n（PVP）︰n（硝酸銀）=1．5︰1，溫度保持在50℃，此條件下的小顆粒銀粒子在5nm左右。

（2）納米銀粉水性UV導電油墨的配方：此水性UV油墨的導電填料納米銀粉對油墨導電性起著直接作用，而連結(jié)料WPU對墨的光澤度、穩(wěn)定性、附著力等具有突出影響，是印刷成型的主體樹脂。所以，樹脂連結(jié)料和納米銀粉的用量是該款油墨配方設計的關(guān)鍵。研究人員采用控制變量法，復配水性UV導電油墨的配比。

（3）根據(jù)不同配比，對導電油墨進行干燥、紫外線固化、燒結(jié)等過程，分別測試其導電率和附著力，結(jié)果如表1所示。實驗表明，印刷油墨的膜層導電率隨著納米銀粉的增加而提高。這是由于在燒結(jié)過程中，銀粉含量越高，納米銀粉可由物理接觸轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俳Y(jié)合，從而導電率顯著提升。當銀粉填料、WPU含量分別為70%、13%時，在190℃燒結(jié)后可得到導電性、流變性、力學性能最優(yōu)的油墨膜層。

表1　納米銀系水性UV油墨的導電率和附著力測試結(jié)果

納米銀系水性UV導電油墨將水性UV油墨與導電油墨完美的相結(jié)合，可將其直接在基材上印制出導電線路，大幅度簡化了印刷電子技術(shù)的電子線路工序，且能快速固化，綠色環(huán)保，成本低廉，已成為當前研究的熱點。作為絲網(wǎng)印刷行業(yè)中的一個特殊領域，電子網(wǎng)版印刷技術(shù)將傳統(tǒng)印刷和電子信息技術(shù)相融合，并廣泛應用于電子工業(yè)的各個領域中，例如，各類PCB制造、電子組裝和太陽能電池等各種電子元件及電子網(wǎng)版印刷產(chǎn)品。水性UV導電油墨的技術(shù)創(chuàng)新十分有利于開拓電子網(wǎng)版印刷技術(shù)，同時帶動印刷業(yè)和電子產(chǎn)業(yè)的共同發(fā)展。

改性環(huán)氧樹脂IPN導電油墨

1．工藝創(chuàng)新

作為導電油墨的連結(jié)料樹脂，環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的耐化學性、絕緣性、耐溶劑性及經(jīng)濟適用性等，可在電子行業(yè)中廣泛應用，但它同時存在脆性大、彈性小、粘度大、抗沖擊力差等缺陷，因此有必要對其改性增韌。互穿聚合物網(wǎng)絡（IPN）是一種新型網(wǎng)絡體系，近年來在聚合物改性領域中研究較多。將環(huán)氧樹脂和聚氨酯復合、共混形成的IPN由于含有能起到強迫相容作用的互傳網(wǎng)絡，可使環(huán)氧樹脂良好的耐高溫性、粘接性與聚氨酯的高彈性有機相結(jié)合，從而取得增韌改性的效果。

研究人員以端異氰酸酯聚氨酯為增韌劑，通過其與環(huán)氧樹脂上的仲羥基反應，并在環(huán)氧樹脂中引入有韌度的醚鍵，以使環(huán)氧樹脂的韌性得以改善。再以上述改性環(huán)氧樹脂作為連結(jié)料，以導電炭黑、導電石墨為導電填料，以CAC、環(huán)己酮為溶劑，添加PU樹脂為固化劑，再配以各種助劑制備改性環(huán)氧樹脂IPN導電油墨。

2．油墨特性及應用

（1）固化行為：通過對改性油墨進行熱重分析（DSC），其升溫速度是10℃/min，溫變范圍是35℃～180℃。從圖1中可看出，導電油墨的升溫固化曲線（曲線a）在135℃左右時有明顯的放熱峰，這與改性環(huán)氧樹脂的固化有關(guān)；當改性油墨在135℃下加入熱15分鐘后，油墨基本完全固化（曲線b）。

圖1　改性環(huán)氧樹脂IPN導電油墨的DSC曲線

印刷電路線條附著力：選擇適宜的膠帶粘在已固化好的印刷試樣線條上，進行拉脫試驗，經(jīng)實驗表明，改性油墨的印刷線條未發(fā)生膜層拉脫，導電線路電阻r上升率約為30%（表2）。說明改性環(huán)氧樹脂IPN導電油墨具有良好的附著力。

表2　改性環(huán)氧樹脂IPN導電油墨導電線條附著力的電阻值×106Ω

柔性電路板耐彎折度：選取適宜的搖擺試驗儀對改性導電油墨絲網(wǎng)耐彎折度進行測試。由表3可知，經(jīng)PU改性環(huán)氧樹脂的導電油墨碳漿用網(wǎng)印方式印刷導電線路，經(jīng)10000次180°搖擺后，電阻的上升率約為0．53%，這說明PU改性環(huán)氧樹脂的耐彎折度得到顯著提高，符合印刷導電油墨的電路要求。

表3　改性環(huán)氧樹脂IPN導電油墨導電線條耐彎折度的電阻值×106Ω

（2）應用：首先，它可以在RFID標簽天線中應用。當前，RFID電子標簽已將印刷行業(yè)和電子行業(yè)緊密結(jié)合，并且絲網(wǎng)印刷因成本低、靈活生產(chǎn)、附著力強、印刷面積不受限制等特點仍為當前最合適的印刷電子標簽天線的方式。在實際生產(chǎn)中，導電油墨是決定天線使用性能的關(guān)鍵因素，但由于RFID標簽存在成本高、效率低、污染環(huán)境等問題而使其推廣受阻，使用改性導電油墨印制出的低成本RFID標簽，可大大降低天線的制作成本，拓寬基材適應性，提高標簽導電效果，更適于RFID天線市場的發(fā)展。

其次，該導電油墨還可應用于柔性電路中。隨著電子信息產(chǎn)品向著短小、精巧、輕薄、多功能、高效率等方向邁進，柔性電路有著非常明顯的優(yōu)越性，它能同時滿足電子產(chǎn)品設備集成化、小型化、多功能化和低成本的設計需求。柔性電路板技術(shù)是直接在介質(zhì)薄膜上將導電油墨作為導體，通過絲網(wǎng)印刷、噴墨等方式印刷或打印到柔性絕緣基導電板上形成導電線路。經(jīng)試驗表明，改性后的環(huán)氧樹脂IPN導電油墨附著力良好，印刷導電線條的耐彎折度達10000次，符合柔性印刷電路的性能要求。

復合顆粒導電油墨

目前，導電油墨的導電填料主要分為三大類：金屬納米顆粒（如Au、Ag）、碳系材料（如碳黑、石墨）和有機導電高分子材料。傳統(tǒng)的碳系材料導電填料因成本低廉、印刷范圍廣、性價比高等優(yōu)點，廣泛應用于集成電路、線路板、薄膜開關(guān)、通訊設備和電磁屏蔽等領域，但是碳系填料不易分散，導電性和耐濕性差，顏色不理想。而以貴金屬銀為主的金屬納米導電油墨導電性高、抗氧化好、制備簡單和穩(wěn)定性好，而在絲網(wǎng)印刷中廣泛采用，但金屬顆粒的吸附性和高成本制約了其發(fā)展。為解決上述問題，許多科研人員研究出導電性好，機械強度高，成本低的復合顆粒導電油墨。

1．碳/銀復合納米顆粒導電油墨

武漢大學吳偉等人利用自催化媒介生長法成功將銀殼層厚度可控的銀導電層植入導電碳納米顆粒上，實現(xiàn)了碳/銀復合納米顆粒的制備，再將其作為導電油墨的導電填料，添加二甘醇、乙酸乙酯等分散劑對其調(diào)控，便可得到碳/銀復合納米顆粒導電油墨。經(jīng)試驗表明，這種核-殼結(jié)構(gòu)的碳-銀納米顆粒中碳核的平均直徑為360nm，通過調(diào)節(jié)反應的重復次數(shù)，當銀層的厚度可控制在10nm～40nm時，其電阻率與純銀系導電油墨相接近，此時金屬銀在純銀系納米顆粒的含量是在碳/銀復合納米顆粒中的6．67倍，顯著降低了單組分納米顆粒導電油墨的成本。通過絲網(wǎng)印刷后檢測發(fā)現(xiàn)，隨著銀涂層厚度的增加，碳/銀復合納米顆粒導電油墨的導電率逐漸提升，該方法制備的導電油墨表現(xiàn)出優(yōu)異的印刷適性，各方面性能接近于純銀系導電油墨（圖2）。

圖2　銀/碳復合納米顆粒及其在絲網(wǎng)印刷中的應用

2．ATO/云母粉復合材料導電油墨

由于碳系導電油墨和銀系導電油墨的使用都受到限制，目前，研究人員新研制出一款ATO/云母粉復合材料導電油墨，其主要導電填料導電云母粉是一種鱗片狀顏料，它是以濕法白云母為基質(zhì)，通過納米技術(shù)，采用表面處理、半導體摻雜處理，使基質(zhì)表面形成一層或多層電導率高、耐酸堿性強、不易氧化的導電顆粒（氧化錫中摻雜氧化銻，ATO）。這種復合顆粒導電油墨的導電性能卓越，幾乎適用于任何要求導電、防靜電的環(huán)境，電阻率在2～7KΩ·cm，化學穩(wěn)定性高，耐腐蝕性好；粒度細，比表面積大，易在材料中分散，不易沉淀；色調(diào)淺，與彩色顏料共用可提高光澤而不影響其顏色；有效降低墨層的滲透性和吸水性，水平排列方式可阻止紫外線的輻射和龜裂現(xiàn)象，可廣泛應用于電子、化工、建材、精密儀器、計算機CPU等制造及印刷。

總結(jié)

導電油墨作為新興印刷電子領域的產(chǎn)物，其性能和成本的優(yōu)化將會給印刷行業(yè)帶來新的生機和增值點，在性能方面，快速固化、增韌改性及不斷提升的化學穩(wěn)定性都能夠提高絲網(wǎng)印刷電子市場的生產(chǎn)效率和利潤；而在成本方面，高效率低能耗的導電油墨能拓寬印刷電子市場的發(fā)展范圍。就目前來講，導電油墨在生產(chǎn)應用等方面還有很大的提升空間，未來的研究趨勢可向著填料顆粒微型化，種類復合化，成本低量化的方向推進，更進一步實現(xiàn)商業(yè)化應用。可以預期，新型網(wǎng)印導電油墨將會逐漸取代傳統(tǒng)的單一組分填料導電油墨，雖然現(xiàn)在尚未形成大規(guī)模生產(chǎn)，但是隨著印刷電子產(chǎn)物的不斷涌現(xiàn)，導電油墨必將給新一代電子行業(yè)帶來深刻的變革。

作者單位（武漢東湖61175部隊）