硫摻雜Nb2O5-石墨烯三維氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的制備及其儲(chǔ)能特性研究

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摘? 要：石墨烯是一種具有完美導(dǎo)電性、優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的單層石墨，由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)已經(jīng)在凝聚態(tài)物理、能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域廣泛研究。在儲(chǔ)能方面，相比傳統(tǒng)的銼電負(fù)極石墨，石墨烯可以雙面吸附銼離子，被認(rèn)為其理論容量是石墨的兩倍。然而石墨烯極易發(fā)生重堆疊，并且其非極性特征限制了石墨烯在儲(chǔ)能方面的應(yīng)用價(jià)值。針對(duì)以上問題，目前對(duì)石墨烯常見的改性方法有異原子摻雜和構(gòu)造三維結(jié)構(gòu)。

三維硫摻雜石墨烯氣凝膠的制備及性能研究。以GO為原料，尿素為還原劑和摻雜劑，采用一步水熱法成功合成了一種具有良好超級(jí)電容性能的質(zhì)輕氨摻雜石墨烯氣凝膠。在水熱反應(yīng)過程中，尿素受熱分解產(chǎn)生NH3，N元素以三種形態(tài)：吡啶氮、吡咯氮、石墨化的硫摻雜到石墨烯的骨架中。經(jīng)過X射線光電子能譜（XPS）、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）和排水測(cè)密度法證實(shí)了這種石墨烯氣凝膠具有較高的氮含量（6.04-6.84.at.%），較小的密度（氣凝膠的密度約為0.81-0.94 g/cm3，氣凝膠的密度約為0.021-0.028g/cm3）以及大量的相互聯(lián)系的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：摻雜石墨烯;三維結(jié)構(gòu);電化學(xué)性能

1引言

石墨烯是一種由單層碳原子厚度的sp2鍵合的碳原子緊密堆積而成的具有蜂窩狀晶格的二維（2D）材料。石墨烯具有電子遷移率（350000 cm2v-1s-1）高、熱導(dǎo)率（3000 Wm-1k-1）優(yōu)良、比表面積大（2630 m2g-1）以及機(jī)械強(qiáng)度高啊 特點(diǎn)。在過去十多年里，石墨烯的巨大發(fā)展已經(jīng)顯而易見。石墨烯一直在改變著眾多科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的景觀，特別是凝聚態(tài)物理、電子回、能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換以及生物醫(yī)學(xué)研究等領(lǐng)域。目前關(guān)于繼續(xù)探索石墨烯和石墨烯衍生物潛在能力的研究仍是學(xué)術(shù)界的熱點(diǎn)話題。

2三維石墨烯的制備方法

2.1模板法制備三維石墨烯

模板法的美妙之處在于模板的多樣性而使產(chǎn)物呈現(xiàn)出豐富的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，另外，模板孔的連通性對(duì)產(chǎn)品的最終結(jié)構(gòu)和形貌有很大的影響。模板法的合成包括三個(gè)主要步驟：（1）通過浸漬或摻入將反應(yīng)前驅(qū)體與模板結(jié)合;（2）通過在模板.上反應(yīng)、成核和生長(zhǎng)而形成固體物種;（3）去除模板后得到最終樣品。通常，模板法也可結(jié)合其他材料合成方法來制備三維石墨烯，這些材料合成方法有CVD，水熱/溶劑熱法，電沉積法，溶膠凝膠法等。另外，模板合成方法也適用于制備自支撐三維石墨烯結(jié)構(gòu)。到目前為止，已經(jīng)采用不同的模板（如金屬泡沫、二元金屬泡沫、聚苯乙烯球體等）制備出形態(tài)可控、性能可調(diào)的三維石墨烯結(jié)構(gòu)。

2.2無模板法制備三維石墨烯

與模板合成相比，無模板合成具有方便高效的優(yōu)點(diǎn)。3D自支撐石墨烯結(jié)構(gòu)的無模板合成是在Hummers法制備的GO和rGO薄片的基礎(chǔ)上建立起來的。Hummers法基于氧化還原法來制備石墨烯，采用濃硫酸等強(qiáng)氧化劑氧化天然石墨而得到GO，這種方法所制備的GO具有豐富的含氧官能團(tuán)。人們普遍認(rèn)為氧化石墨烯具有疏水基和親水基的兩親結(jié)構(gòu)。親水疏水平衡和靜電排斥控制著氧化石墨烯的溶解性和自組裝能力。在無模板合成過程中，GO在特定反應(yīng)條件下（主要基于液相生產(chǎn)）重新排列，彼此通過氫鍵相互自組裝成三維結(jié)構(gòu)。

3三維硫摻雜石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的制備及超級(jí)電容性能研究

3.1實(shí)驗(yàn)部分

3.1.1主要原料和試劑

3.1.3三維硫摻雜石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的制備

（1）合成路線

采用兩步法制備三維硫摻雜石墨烯氣凝膠/a-Ni（OH）2復(fù)合材料，按照?qǐng)D3.1的步驟進(jìn)行。

（2）制備方法

1）氧化石墨烯（GO）的制備

氧化石墨烯的制備。

2） NGAs的制備

首先用去離子水浸泡洗滌幾次，再經(jīng)過冷凍干燥處理，即可獲得NGAs。

（3） NGHs/ a -Ni（OH）2復(fù)合材料的制備

具體的實(shí)驗(yàn)過程如下：用量筒分別量取20mL去離子水和等體積的無水乙醇，倒入100 mL的圓底燒瓶中。接著，稱取約25mg的NGAs，以NGAs：Ni（OH）2質(zhì)量比1：5、1：10、1：20、1：30、1：40稱取相應(yīng)質(zhì)量的NiNO3）2·6H2O。將NGAs浸沒于該混合溶液中攪拌至少10h，然后在70～90°C的恒溫磁力攪拌器中加熱，同時(shí)加入12mL的尿素溶液（按照尿素是鎳源摩爾數(shù)的4倍的量加入），使絡(luò)合共沉淀反應(yīng)進(jìn)行2-8h.最后，將獲得的混合溶液離心洗滌（去離子水洗3次，無水乙醇洗滌1次）至上清液為中性，并置于80°C真空干燥箱中干燥10h，最終可獲得不同Ni（OH）2含量的NGHs/a-Ni（OH）2復(fù)合材料。

3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果表征與討論

3.2.1實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

如圖3.2a所示，在反應(yīng)加熱前，一個(gè)形狀規(guī)則的NGAs浸沒在Ni（NO3）2.6H2O的水和乙醇的混合液中。隨后，在70～90℃的恒溫磁力攪拌器中加熱，同時(shí)加入12mL的尿素溶液（按照尿素是鎳源摩爾數(shù)的4倍的量加入），使絡(luò)合共沉淀反應(yīng)進(jìn)行2～8h，即得反應(yīng)后的圖片為如圖3.2b。由圖3.2b可觀察到，澄清的NiNO3）2.6H2O的水和乙醇的混合液經(jīng)過反應(yīng)后變成深綠色沉淀，并且在燒瓶底部還可看到黑色的粉末狀NGHs/a-Ni（OH）2復(fù)合材料。

3.2.2 FE-SEM表征

3.2.3探索制備NGHs/o-Ni（OH）2復(fù)合材料的最佳實(shí)驗(yàn)條件

化學(xué)沉淀法制備微米/納米氫氧化鎳，可根據(jù)不同的操作方法和原料分為配合物法、緩沖溶液法、直接生成法、草酸鹽法、無水乙醇法和均相沉淀法。本課題即是采用了均相沉淀法：通過控制溶液內(nèi)部沉淀劑的生成以控制沉淀劑的形成，避免直接加入沉淀劑造成沉淀分布不均勻和團(tuán)聚。稱取適量的尿素加入鎳鹽溶液中，利用尿素在70°C左右逐漸分解： ，生成的沉淀劑NH4OH與鎳離子結(jié)合生成Ni（OH）2。通過控制加入尿素的量即可調(diào)控溶液中緩慢生成的NH4OH的量，從而可使Ni（OH）2均勻的生成和分布。并且由尿素做沉淀劑所得Ni（OH）2納米顆粒粒度均勻，純度較高，也易于控制顆粒生長(zhǎng)速度和粒子團(tuán)聚現(xiàn)象。

結(jié)論

通過FE-SEM、XRD、FTIR、TEM以及電化學(xué)性能測(cè)試，對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和超級(jí)電容性能進(jìn)行了表征和測(cè)試。在制備方案方面進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)探索，比如沉淀劑的選擇、最佳反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、負(fù)載比。對(duì)每一組優(yōu)化制備的方法均進(jìn)行了FE SEM和電化學(xué)性能的測(cè)試和對(duì)比，最終得出最佳的制備NGHs/a-Ni（OH）2復(fù)合材料的條件是以尿素為沉淀劑，采用均相沉淀法進(jìn)行復(fù)合材料的合成，具體的方法是采用85°C油浴加熱，反應(yīng)6h，NGAs與Ni（OH）2最佳負(fù)載比為1：30。

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作者簡(jiǎn)介：

尹睿，男，漢族，湖南邵東人，玉林師范學(xué)院在讀，研究方向：土木工程。

基金項(xiàng)目：2021年區(qū)級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目，項(xiàng)目名稱：硫摻雜Nb2O5-石墨烯三維氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的制備及其儲(chǔ)能特性研究（項(xiàng)目編號(hào)：0701001）