城市污泥厭氧發(fā)酵殘?jiān)鼰峤庵苽渖锾考捌涞孜窖芯?/h1>
2016-07-04 03:44:12程偉鳳李慧楊艷琴殷波白杰劉宏波劉和江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院江蘇無(wú)錫江蘇省水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心江蘇蘇州5009
化工學(xué)報(bào) 2016年4期 關(guān)鍵詞：生物炭
程偉鳳，李慧，楊艷琴，殷波，白杰，劉宏波,，劉和,（江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 4；江蘇省水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 5009）
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城市污泥厭氧發(fā)酵殘?jiān)鼰峤庵苽渖锾考捌涞孜窖芯?/p>
程偉鳳1，李慧1，楊艷琴1，殷波1，白杰1，劉宏波1,2，劉和1,2
（1江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2江蘇省水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215009）
摘要：以污泥發(fā)酵前后的殘?jiān)鼰峤庵苽渖锾浚疾彀l(fā)酵前后污泥生物炭的物理性能及其對(duì)氨氮、總磷的吸附能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明污泥發(fā)酵有利于生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展，污泥發(fā)酵后制備的生物炭（FSBC）比表面積、孔體積均高于未發(fā)酵污泥制備的生物炭（SBC）。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于磷酸鹽的吸附，3種材料吸附能力大小為FSBC＞SBC＞CAC，對(duì)于氨氮的吸附，吸附能力順序?yàn)镃AC＞FSBC＞SBC，污泥發(fā)酵后制備的生物炭對(duì)氨氮和總磷的吸附能力較未發(fā)酵污泥生物炭明顯增強(qiáng)。對(duì)于實(shí)際廢水中氮、磷的吸附，其去除率順序均為CAC＞FSBC＞SBC，其中CAC和FSBC對(duì)總磷的去除率分別為31%和27%，對(duì)氨氮的去除率則分別為7%和4%。FSBC與CAC對(duì)總磷和氨氮的去除率相差不大。FSBC作為污泥資源化得到的低成本吸附劑，有廣闊的研究前景。
關(guān)鍵詞：城市污泥；熱解；生物炭；發(fā)酵殘?jiān)?；氮磷吸?/p>
2015-07-01收到初稿，2015-10-09收到修改稿。
聯(lián)系人：劉和。第一作者：程偉鳳（1989—），女，碩士研究生。
Received date: 2015-07-01.
Foundation item: supported by the Demonstration of Ecological Restoration Technology for LakesideEnvironment in the Enterprises Exiting Area (2012ZX07101-013-04/014) ，the Joint Innovative R&D Program of University and Industry (BY2014023-03) and the Scientific Research and Innovation Program for the Postgraduate Student at Universities in Jiangsu Province (KYLX_1162).
引 言
隨著我國(guó)工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的不斷發(fā)展，城市污泥的產(chǎn)量急劇增加，截止到2014年底我國(guó)一年的污泥產(chǎn)量達(dá)到3500萬(wàn)噸以上[1]，污泥的處理處置成為一大難題。污泥發(fā)酵產(chǎn)沼氣或有機(jī)酸是實(shí)現(xiàn)污泥資源化利用的一個(gè)重要途徑，但是污泥經(jīng)厭氧發(fā)酵后，有機(jī)質(zhì)降解率僅為40%～60%，發(fā)酵后的殘?jiān)羞€有相當(dāng)?shù)挠袡C(jī)質(zhì)。目前對(duì)于污泥發(fā)酵后的殘?jiān)盥窕蚪ú睦猛?，仍沒(méi)有很好的處理方式，如何開(kāi)發(fā)新的資源化利用途徑實(shí)現(xiàn)污泥發(fā)酵后殘?jiān)母咝Ю檬墙陙?lái)的一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題。
生物炭是生物固體在限氧條件下通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的一種固體材料[2-3]。熱解[4]具有殺死病原菌、固定重金屬等作用，為固體廢棄物的減量化、資源化、無(wú)害化提供了有效的途徑。目前，對(duì)于熱解制備生物炭的研究范圍比較廣，Paz-Ferreiro等[5]以污泥為原料制備生物炭，并將其應(yīng)用于土壤修復(fù)，發(fā)現(xiàn)添加污泥生物炭能明顯提高土壤的pH、基礎(chǔ)呼吸與酶活。鄭楊清等[6]在2014年利用養(yǎng)豬場(chǎng)產(chǎn)甲烷的副產(chǎn)物(豬糞和秸稈混合發(fā)酵產(chǎn)甲烷的殘?jiān)?化學(xué)活化制備生物炭，并用于氨氮的去除，獲得了較好的吸附效果。此外，Yao等[7]將厭氧消化后的甜菜根殘?jiān)苽渖锾?，進(jìn)行特性分析和磷去除能力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)厭氧消化后的甜菜根殘?jiān)苽涞纳锾颗c未厭氧消化的甜菜根制備的生物炭的pH與表面官能團(tuán)基本相似，但是比表面積更大，所帶負(fù)電荷更低，且與活性炭和其他幾種改性生物炭相比，總磷的去除能力最高，可作為制備高品質(zhì)生物炭的原材料并用于磷的回收。
污泥經(jīng)過(guò)厭氧發(fā)酵后，有機(jī)質(zhì)會(huì)減少，一般而言會(huì)對(duì)后續(xù)的生物炭制備產(chǎn)生不利影響。但是，對(duì)于厭氧產(chǎn)酸發(fā)酵污泥，部分有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸（鹽）后仍然停留在污泥中，這對(duì)后續(xù)生物炭的特性及其吸附性能會(huì)產(chǎn)生何種影響仍不清楚。本文將發(fā)酵后的污泥殘?jiān)鼰峤庵苽渖锾?，將其?yīng)用于模擬廢水氨氮和總磷的吸附，并與未發(fā)酵污泥制備的生物炭進(jìn)行比較，研究發(fā)酵前后生物炭的基本物理性質(zhì)及其對(duì)氮磷的吸附性能，同時(shí)與商業(yè)活性炭進(jìn)行對(duì)比，討論其作為水體氮磷吸附劑的可行性。
1 材料與方法
1.1實(shí)驗(yàn)材料
脫水污泥取自無(wú)錫市某污水處理廠(chǎng)，污泥發(fā)酵殘?jiān)∽越洗髮W(xué)厭氧消化中心中試厭氧發(fā)酵罐，發(fā)酵產(chǎn)酸所用的污泥為上述的脫水污泥。實(shí)際廢水的來(lái)源為無(wú)錫市某污水處理廠(chǎng)的生活污水。將脫水污泥在105℃條件下烘24 h，研磨至0.74 μm，置于干燥器備用。污泥和污泥發(fā)酵殘?jiān)幕疚锢硇再|(zhì)見(jiàn)表1。
1.2實(shí)驗(yàn)裝置與方法
污泥熱解裝置采用上海升利管式爐（上海升利測(cè)試儀器有限公司，SLG1100-100）。取30 g烘干后污泥裝入管式爐，封閉，通入氮?dú)?0 min保證惰性氛圍，氮?dú)饬魉俦３?00 ml·min-1。30 min后開(kāi)始程序升溫，初始溫度為實(shí)驗(yàn)室室溫，最終溫度為700℃維持恒溫2 h，然后自然將至室溫，取出稱(chēng)重，用70℃去離子水洗滌至中性。最后在105℃烘箱烘24 h，研磨至0.74 μm。制得的污泥生物炭置于干燥器中備用。
1.3吸附實(shí)驗(yàn)
等溫吸附實(shí)驗(yàn)：稱(chēng)取0.2 g的生物炭置于150 ml的錐形瓶中，分別加入不同濃度的氨氮和總磷溶液（氨氮與總磷的濃度梯度均為0，10，30，50，100，200 mg·L-1）。再置于恒溫水浴振蕩箱，振蕩吸附24 h后取樣，樣品過(guò)濾后待測(cè)。
吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：稱(chēng)取0.2 g的生物炭于150 ml錐形瓶中，加入50 ml一定濃度的氨氮或總磷溶液[氨氮濃度100 mg·L-1（以N計(jì)），總磷濃度50 mg·L-1（以P計(jì)）]。再置于恒溫水浴振蕩箱中振蕩吸附，振蕩頻率為120 r·min-1。設(shè)置不同的時(shí)間（30～720 min）取樣，樣品過(guò)濾之后待測(cè)。
1.4測(cè)試方法
污泥的含水率、灰分等參照《煤的工業(yè)分析》（GB/T 212—2008），氨氮與總磷的濃度檢測(cè)參照《城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）。污泥的金屬元素分析所用儀器為安捷倫ICP 720，重金屬元素分析參照《煤的元素分析方法》（GB476—2001），Ca、Mg含量測(cè)定參考GB 7865—1987，Al含量測(cè)定參考LY/T 1253—1999，F(xiàn)e含量測(cè)定參考GB 7881—1987。采用日本株式會(huì)社的SU1510電子顯微鏡對(duì)生物炭和發(fā)酵污泥生物炭進(jìn)行掃描，并采用康塔公司生產(chǎn)的nova2000e對(duì)生物炭進(jìn)行氮?dú)馕矫摳健?/p>
2 結(jié)果與討論
2.1生物炭的基本性質(zhì)
表2列出了污泥發(fā)酵前后制備的生物炭以及商業(yè)活性炭的基本性質(zhì)。產(chǎn)率上，發(fā)酵污泥生物炭（FSBC）的產(chǎn)率低于未發(fā)酵污泥生物炭(SBC)的產(chǎn)率，但是FSBC的孔容和比表面積均高于SBC，而FSBC、SBC的孔容和比表面積均遠(yuǎn)低于商業(yè)活性炭（CAC），商業(yè)活性炭(CAC)的總孔容、比表面積分別為0.7077 cm3·g-1、1239 m2·g-1。此外，三者的平均孔徑屬于介孔范圍（2～50 nm），屬于介孔材料。
FSBC的產(chǎn)率低于SBC，但是比表面積和孔容更高，這可能因?yàn)槲勰鄥捬醢l(fā)酵后的腐殖程度增加，腐殖酸、富里酸含量都有不同程度的增加，而富里酸與腐殖酸的增加[7]會(huì)促進(jìn)生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展。此外污泥厭氧發(fā)酵后金屬元素富集（表3），熱解過(guò)程中部分金屬元素會(huì)起到催化作用[8]，使發(fā)酵后污泥熱解過(guò)程反應(yīng)更充分，孔隙更發(fā)達(dá)，比表面積、孔容增加。污泥生物炭與發(fā)酵污泥生物炭均未檢測(cè)到微孔孔容，孔徑主要以介孔為主，可見(jiàn)SBC 與FSBC在熱解過(guò)程中產(chǎn)生的孔由于塌落、封閉、堵塞等原因，使得產(chǎn)品主要以介孔為主，微孔體積低于檢測(cè)值。
2.2SEM分析
為了更好地了解生物炭的熱解情況和表面結(jié)構(gòu)的差異，將污泥生物炭、發(fā)酵污泥生物炭做氮?dú)馕矫摳胶蛼呙桦婄R分析。圖1為兩種碳材料的氮?dú)馕矫摳角€(xiàn)， 圖2為SBC、FSBC的掃描電鏡（放大倍數(shù)為1000）。
表2 污泥生物炭、發(fā)酵產(chǎn)酸殘?jiān)锾颗c商業(yè)活性炭基本性質(zhì)Table 2 Basic properties of SBC，F(xiàn)SBC and CAC
表3 原泥、發(fā)酵產(chǎn)酸污泥殘?jiān)约跋嚓P(guān)生物炭的元素分析Table 3 Elements analysis of raw sludge and fermented sludge and their associated biochar
由圖1可知，SBC和FSBC的氮?dú)馕矫摳骄息粜偷葴鼐€(xiàn)，在吸脫附過(guò)程中曲線(xiàn)不能重合，出現(xiàn)回滯環(huán)，這說(shuō)明SBC與FSBC出現(xiàn)毛細(xì)凝聚的體系。圖1(a)中SBC的孔徑主要集中在4 nm左右，圖1(b)顯示FSBC的孔徑也主要集中在2～5 nm，均屬于介孔范圍，雖然表1顯示未檢測(cè)到微孔結(jié)構(gòu)，但是從孔徑分布還是看出微孔是存在的。圖2 SBC、FSBC的SEM微觀(guān)形貌變化很大，圖2(a)污泥生物炭的結(jié)構(gòu)表面粗糙，有不規(guī)則碳顆粒物，圖2(b) FSBC微觀(guān)裂解炭則比較疏松。相對(duì)于FSBC，污泥生物炭的大顆粒物結(jié)構(gòu)緊實(shí)，還存在部分大顆粒物質(zhì)未熱解充分，而發(fā)酵后的污泥表面呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)疏松的顆粒物質(zhì)，在熱解過(guò)程中反應(yīng)更充分，這可能與脫水污泥經(jīng)過(guò)發(fā)酵有關(guān)，發(fā)酵后的污泥腐殖程度增加，重金屬富集，這些都可能催化熱解反應(yīng)的進(jìn)行。
圖1 生物炭的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€(xiàn)Fig.1 Adsorption/desorption isotherms of SBC and FSBC
圖2 污泥生物炭與發(fā)酵污泥生物炭的SEM圖Fig.2 SEM image of SBC and FSBC (×1000)
2.3元素分析
為了分析發(fā)酵污泥與未發(fā)酵污泥的熱解差異，對(duì)發(fā)酵污泥和未發(fā)酵污泥的部分金屬元素含量進(jìn)行分析。
表3是脫水污泥、發(fā)酵產(chǎn)酸殘?jiān)捌湎鄳?yīng)的生物炭的元素分析。由表3可知，脫水污泥經(jīng)過(guò)厭氧發(fā)酵后的金屬元素出現(xiàn)不同程度的增加，其中鈣、鐵、鎂元素含量均呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)，鋁元素在發(fā)酵后含量降低。Gu等[9]證實(shí)污泥中存在有機(jī)酸的條件下，尤其是乙酸和丙酸會(huì)抑制鐵元素等部分重金屬的浸出，而發(fā)酵產(chǎn)酸后污泥含有乙酸、丙酸，不利于鐵、鈣、鎂等元素的浸出，使得發(fā)酵污泥殘?jiān)械慕饘僭乩鄯e。鋁元素的含量降低的原因還有待于進(jìn)一步探討。
此外，原料中部分金屬元素在熱解過(guò)程中在一定程度上起到催化[8,10]作用，有利于孔隙的形成，提高生物炭的比表面積與孔容。
2.4吸附等溫線(xiàn)
Langmuir 吸附等溫方程的線(xiàn)性表達(dá)式為
式中，qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1；Ce為吸附達(dá)到平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg·L-1；Qm為吸附劑的最大吸附量mg·g-1；KL為L(zhǎng)angmuir等溫吸附常數(shù)，L·mg-1。
Freundlich吸附等溫方程的表達(dá)形式為
式中，qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1；Ce為吸附達(dá)到平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg·L-1；KF為Freundlich等溫吸附常數(shù)。
Langmuir方程是基于單分子層假設(shè)導(dǎo)出的，當(dāng)固體表面的吸附作用相當(dāng)均勻，且吸附限于單分子層時(shí)，Langmuir能較好地模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Freundlich方程是通過(guò)大量數(shù)據(jù)擬合提出的，是一種單組分吸附平衡的經(jīng)驗(yàn)描述。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的Langmuir[11]和Freundlich線(xiàn)性擬合參數(shù)見(jiàn)表4。
由表4可知，3種吸附劑的氨氮等溫曲線(xiàn)更符合Langmuir曲線(xiàn)，且擬合出CAC的最大吸附量值最高，可達(dá)到32.87 mg·g-1，其次為FSBC，其理論吸附值可達(dá)到22.04 mg·g-1，吸附量最低的是SBC僅為11.91 mg·g-1，三者擬合出的吸附量高低與生物炭的比表面積趨勢(shì)符合。生物炭在氨氮吸附的過(guò)程中，由于CAC的比表面積高于FSBC與SBC，物理吸附能力更強(qiáng)，此外，生物炭表面一般帶負(fù)電荷[12]，氨氮帶正電荷，也有利于氨氮的吸附。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果與比表面積趨勢(shì)看，3種材料對(duì)氨氮吸附以物理吸附為主。
總磷的等溫吸附曲線(xiàn)更符合Langmuir吸附曲線(xiàn)，通過(guò)擬合Langmuir等溫吸附曲線(xiàn)，可擬合出SBC、FSBC、CAC對(duì)總磷的最大吸附量分別為9.32，8.17，5.17 mg·g-1。3種生物炭中SBC比表面積最小，但是擬合的總磷吸附量最大，這說(shuō)明總磷的主要吸附方式非物理吸附，此外，生物炭表面一般帶負(fù)電荷，磷酸根離子帶負(fù)電荷，兩者相斥，證明了生物炭對(duì)總磷的吸附不以靜電吸引為主。由表3可知，碳材料對(duì)總磷的吸附主要為鈣鎂等物質(zhì)與磷酸根離子進(jìn)行反應(yīng)[13]。
圖3是3種碳材料的氨氮和總磷等溫吸附曲線(xiàn)。由圖3(a)可知，3種碳材料在不同濃度下的氨氮吸附量不同。隨著氨氮初始濃度的增加，3種材料的吸附量逐漸增大，且CAC的吸附量高于FSBC，SBC的吸附量最低。這是因?yàn)樵诘桶钡獫舛葪l件下，碳材料可以與銨根離子充分接觸，吸附完全，雖然吸附量低，但去除率高，隨著溶液中離子的濃度增加，大量的離子被吸附并趨于飽和，吸附增大，但去除率降低。
表4 Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合結(jié)果Table 4 Regression equations of ammonia nitrogen for Langmuir isotherms and Freundlich isotherms
圖3 3種碳材料的氨氮與總磷等溫吸附曲線(xiàn)Fig.3 Adsorption isotherm of ammonia nitrogen on three carbon materials
圖3(b)為3種材料對(duì)總磷的等溫吸附線(xiàn)，3種材料在不同總磷濃度下有不同的吸附量，隨著總磷濃度的增加，吸附量均出現(xiàn)增加的趨勢(shì)。對(duì)總磷的吸附，SBC、FSBC對(duì)總磷的吸附量均超過(guò)商業(yè)活性炭，CAC的比表面積遠(yuǎn)高于FSBC和SBC，但對(duì)總磷的吸附能力卻呈現(xiàn)出相反的趨勢(shì)，這說(shuō)明對(duì)總磷的吸附方式不是以物理吸附為主，而是存在其他吸附形式如化學(xué)吸附，磷酸根離子可與鈣等金屬化合物反應(yīng)生成沉淀[14]。此外FSBC的吸附量高于SBC，CAC的總磷吸附量最低，與其鈣鎂等金屬的含量相關(guān)。由表3可知，F(xiàn)SBC中鈣、鎂等元素的含量高于SBC，而CAC的金屬元素含量遠(yuǎn)低于FSBC與SBC，和三者的總磷吸附能力相符。
2.5吸附動(dòng)力學(xué)
擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為
式中，qe為平衡時(shí)吸附量，mg·g-1；qt為不同時(shí)間吸附劑的吸附量，mg·g-1；k1為一次方程吸附速率常數(shù)。
擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線(xiàn)性表達(dá)式為
式中，qe為平衡吸附量，mg·g-1；k2為二次方程吸附速率常數(shù)。
擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程反映的是吸附的限制因素為傳質(zhì)，即顆粒內(nèi)的傳質(zhì)阻力。擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程經(jīng)常被用來(lái)擬合動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，它反映的是吸附的限制因素是吸附機(jī)制，而不是傳質(zhì)[15]。氨氮和總磷的吸附動(dòng)力曲線(xiàn)見(jiàn)圖4，2種擬合方程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表5所示。
從表5可知，擬一級(jí)、擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)均能較好地?cái)M合3種材料對(duì)氨氮的吸附行為，但是吸附反應(yīng)更符合擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其中商業(yè)活性炭均能較好地?cái)M合擬一級(jí)、擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
圖4(a)是在一定濃度下，3種碳材料在不同時(shí)間對(duì)于氨氮的吸附量變化情況?？梢钥闯觯? h之前3種材料對(duì)氨氮的吸附量逐漸增加，4 h后氨氮的吸附量基本穩(wěn)定。其中CAC的吸附量最大，F(xiàn)SBC次之，吸附量最低的是SBC。氨氮的結(jié)果與Yao等[7]的結(jié)果相似，由于3種材料的吸附結(jié)果也與比表面積趨勢(shì)一致，所以對(duì)氨氮的吸附主要為物理吸附。
表5 3種碳材料的動(dòng)力學(xué)方程的擬合參數(shù)Table 5 Linear regression fitting parameters for kinetic equations on three carbon materials
圖4 氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)Fig.4 Curves of adsorption kinetic isotherms
3種碳材料在不同時(shí)間對(duì)于磷的吸附量變化情況從圖4(b)中可以看出，一開(kāi)始3種材料的吸附量逐漸增大，4 h后吸附量基本穩(wěn)定。FSBC對(duì)總磷的吸附情況最好，可以達(dá)到4.3 mg·g-1，SBC次之，CAC吸附量最低。比表面積最高的CAC總磷吸附量最低，這是因?yàn)槿邔?duì)總磷的吸附主要為化學(xué)吸附，由于總磷吸附主要與鈣鎂等有關(guān)，表3中FSBC的鈣鎂等金屬元素含量高于SBC，CAC鈣鎂元素含量低于0.05%，這與總磷的去除能力相符合。FSBC、SBC對(duì)磷的吸附能力均高于CAC，表明FSBC、SBC可作為潛在的低成本總磷吸附劑，其總磷的吸附能力可媲美商業(yè)活性炭[7]。
2.2 兩組VAS評(píng)分比較 兩組治療后VAS評(píng)分較治療前明顯降低，且觀(guān)察組降低幅度大于對(duì)照組(P<0.05)，見(jiàn)表2。
2.6污水中氮磷的去除
將生物炭用于實(shí)際水體的吸附，對(duì)比商業(yè)活性炭，觀(guān)察其氨氮和總磷吸附能力。將水樣過(guò)濾，濾液中的總磷與氨氮含量分別為1.21 mg·L-1，23.75 mg·L-1。然后向?yàn)V液中定量投加SBC、FSBC、CAC，吸附結(jié)果如圖5。
圖5 3種材料對(duì)實(shí)際廢水中氮磷的去除率Fig.5 Ammonia nitrogen and total phosphorous removal by different adsorbents
由圖5可知，CAC的總磷去除率最高，可達(dá)到31%，F(xiàn)SBC次之，可達(dá)到27%，而SBC對(duì)總磷的去除率僅為9%。氨氮的去除率高低與總磷的趨勢(shì)一致，商業(yè)活性炭的去除率最高為7.57%，發(fā)酵污泥生物炭可以達(dá)到4.8%，SBC的去除率為0.69%。
從圖5可以看出3種材料對(duì)于實(shí)際廢水總磷的去除能力高低與前面的結(jié)果不同，實(shí)際廢水總磷去除能力為CAC＞FSBC＞SBC，與比表面積的大小相符，對(duì)于單一正磷酸鹽的吸附，3種材料的吸附能力為FSBC＞SBC＞CAC。在實(shí)際廢水中，總磷不僅以磷酸鹽的形式存在，還存在其他形態(tài)，同時(shí)水體中的其他污染物質(zhì)也對(duì)碳材料的吸附產(chǎn)生干擾，使得最終對(duì)于總磷的吸附符合三者的比表面積趨勢(shì)。氨氮的吸附趨勢(shì)，與模擬廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似，符合3種碳材料的比表面積趨勢(shì)。在實(shí)際水體的氮磷去除中，由于CAC、FSBC對(duì)氮磷去除率相差不大，F(xiàn)SBC作為低成本的吸附劑具有很大的前景。
3 結(jié) 論
利用污泥發(fā)酵產(chǎn)酸后的殘?jiān)苽渖锾?，并與未發(fā)酵污泥制備的生物炭和商業(yè)活性炭進(jìn)行氨氮和總磷的吸附比較，得到以下結(jié)論。
（1）發(fā)酵污泥殘?jiān)苽涑龅纳锾勘缺砻娣e與孔容均高于未發(fā)酵污泥制備的生物炭，但遠(yuǎn)低于商業(yè)活性炭。污泥發(fā)酵有助于提高生物炭的比表面積和孔容，可能和污泥厭氧發(fā)酵后腐殖酸、富里酸含量增加，重金屬含量增加相關(guān)。
（2）FSBC、SBC和CAC對(duì)氮、磷的等溫吸附均符合Langmuir模型，吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明3種材料均符合擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。
（4）對(duì)于實(shí)際廢水中氮、磷的吸附，由于水中存在的影響因子較復(fù)雜，吸附結(jié)果中FSBC和CAC的氮、磷去除率相差不大。和CAC相比，F(xiàn)SBC作為污泥資源化得到的低成本吸附劑，有廣闊的市場(chǎng)前景。
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Preparation of biochar with fermented sludge residue by pyrolysis and adsorption of nitrogen and phosphorus
CHENG Weifeng1，LI Hui1，YANG Yanqin1，YIN Bo1，BAI Jie1，LIU Hongbo1,2，LIU He1,2
(1College of Environment and Civil Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu，China;
2Jiangsu Collabrative Innovation Center of Technology and Material of Water Treatment，Suzhou 215009，Jiangsu，China)
Abstract:The physical properties and adsorption capacity of unfermented sludge based biochar (SBC) and fermented sludge based biochar (FSBC) to ammonia and total phosphorus were investigated. Also，their adsorption capacities were compared with commercial activated carbon (CAC). The results indicated that the fermentation was favor of the development of pore structure，and the specific surface area and pore volume of FSBC were higher than that of SBC. The adsorption capacity of phosphate among three carbon materials was FSBC＞SBC＞CAC，indicating chemical adsorption is the major type for the phosphorous. For ammonia，the result was CAC＞FSBC＞SBC，suggesting that the adsorption is largely dependent on the physical adsorption. The FSBC adsorption capacity to ammonia and phosphorus was enhanced compared with SBC. When applied in the authentic wastewater，the removal sequence of ammonia and phosphorus was CAC＞FSBC＞SBC. The phosphorus removal efficiency by CAC and FSBC was 31% and 27%，respectively. And the ammonia removal efficiency by CAC and FSBC was 7% and 4%，respectively. The ammonia and total phosphorus adsorptioncapacities by FSBC were closed to CAC，which indicated that as a low cost product from the sewage sludge，F(xiàn)SBC was promising for the adsorption of ammonia nitrogen and phosphorus in the future research.
Key words:sewage sludge; pyrolysis; biochar; fermentation residue; ammonia and phosphorus adsorption
DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151036
中圖分類(lèi)號(hào)：X 705
文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
文章編號(hào)：0438—1157（2016）04—1541—08
基金項(xiàng)目：十二五水專(zhuān)項(xiàng): 企業(yè)退出區(qū)湖濱環(huán)境生態(tài)重建技術(shù)示范（2012ZX07101-013-04/014）；江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金（BY2014023-03）；江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(KYLX_1162)。
Corresponding author:Prof. LIU He，liuhe@jiangnan.edu.cn
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程偉鳳，李慧，楊艷琴，殷波，白杰，劉宏波,，劉和,（江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 4；江蘇省水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 5009）
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城市污泥厭氧發(fā)酵殘?jiān)鼰峤庵苽渖锾考捌涞孜窖芯?/p>
程偉鳳1，李慧1，楊艷琴1，殷波1，白杰1，劉宏波1,2，劉和1,2
（1江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2江蘇省水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215009）
摘要：以污泥發(fā)酵前后的殘?jiān)鼰峤庵苽渖锾浚疾彀l(fā)酵前后污泥生物炭的物理性能及其對(duì)氨氮、總磷的吸附能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明污泥發(fā)酵有利于生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展，污泥發(fā)酵后制備的生物炭（FSBC）比表面積、孔體積均高于未發(fā)酵污泥制備的生物炭（SBC）。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于磷酸鹽的吸附，3種材料吸附能力大小為FSBC＞SBC＞CAC，對(duì)于氨氮的吸附，吸附能力順序?yàn)镃AC＞FSBC＞SBC，污泥發(fā)酵后制備的生物炭對(duì)氨氮和總磷的吸附能力較未發(fā)酵污泥生物炭明顯增強(qiáng)。對(duì)于實(shí)際廢水中氮、磷的吸附，其去除率順序均為CAC＞FSBC＞SBC，其中CAC和FSBC對(duì)總磷的去除率分別為31%和27%，對(duì)氨氮的去除率則分別為7%和4%。FSBC與CAC對(duì)總磷和氨氮的去除率相差不大。FSBC作為污泥資源化得到的低成本吸附劑，有廣闊的研究前景。
關(guān)鍵詞：城市污泥；熱解；生物炭；發(fā)酵殘?jiān)?；氮磷吸?/p>
2015-07-01收到初稿，2015-10-09收到修改稿。
聯(lián)系人：劉和。第一作者：程偉鳳（1989—），女，碩士研究生。
Received date: 2015-07-01.
Foundation item: supported by the Demonstration of Ecological Restoration Technology for LakesideEnvironment in the Enterprises Exiting Area (2012ZX07101-013-04/014) ，the Joint Innovative R&D Program of University and Industry (BY2014023-03) and the Scientific Research and Innovation Program for the Postgraduate Student at Universities in Jiangsu Province (KYLX_1162).
引 言
隨著我國(guó)工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的不斷發(fā)展，城市污泥的產(chǎn)量急劇增加，截止到2014年底我國(guó)一年的污泥產(chǎn)量達(dá)到3500萬(wàn)噸以上[1]，污泥的處理處置成為一大難題。污泥發(fā)酵產(chǎn)沼氣或有機(jī)酸是實(shí)現(xiàn)污泥資源化利用的一個(gè)重要途徑，但是污泥經(jīng)厭氧發(fā)酵后，有機(jī)質(zhì)降解率僅為40%～60%，發(fā)酵后的殘?jiān)羞€有相當(dāng)?shù)挠袡C(jī)質(zhì)。目前對(duì)于污泥發(fā)酵后的殘?jiān)盥窕蚪ú睦猛?，仍沒(méi)有很好的處理方式，如何開(kāi)發(fā)新的資源化利用途徑實(shí)現(xiàn)污泥發(fā)酵后殘?jiān)母咝Ю檬墙陙?lái)的一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題。
生物炭是生物固體在限氧條件下通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的一種固體材料[2-3]。熱解[4]具有殺死病原菌、固定重金屬等作用，為固體廢棄物的減量化、資源化、無(wú)害化提供了有效的途徑。目前，對(duì)于熱解制備生物炭的研究范圍比較廣，Paz-Ferreiro等[5]以污泥為原料制備生物炭，并將其應(yīng)用于土壤修復(fù)，發(fā)現(xiàn)添加污泥生物炭能明顯提高土壤的pH、基礎(chǔ)呼吸與酶活。鄭楊清等[6]在2014年利用養(yǎng)豬場(chǎng)產(chǎn)甲烷的副產(chǎn)物(豬糞和秸稈混合發(fā)酵產(chǎn)甲烷的殘?jiān)?化學(xué)活化制備生物炭，并用于氨氮的去除，獲得了較好的吸附效果。此外，Yao等[7]將厭氧消化后的甜菜根殘?jiān)苽渖锾?，進(jìn)行特性分析和磷去除能力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)厭氧消化后的甜菜根殘?jiān)苽涞纳锾颗c未厭氧消化的甜菜根制備的生物炭的pH與表面官能團(tuán)基本相似，但是比表面積更大，所帶負(fù)電荷更低，且與活性炭和其他幾種改性生物炭相比，總磷的去除能力最高，可作為制備高品質(zhì)生物炭的原材料并用于磷的回收。
污泥經(jīng)過(guò)厭氧發(fā)酵后，有機(jī)質(zhì)會(huì)減少，一般而言會(huì)對(duì)后續(xù)的生物炭制備產(chǎn)生不利影響。但是，對(duì)于厭氧產(chǎn)酸發(fā)酵污泥，部分有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸（鹽）后仍然停留在污泥中，這對(duì)后續(xù)生物炭的特性及其吸附性能會(huì)產(chǎn)生何種影響仍不清楚。本文將發(fā)酵后的污泥殘?jiān)鼰峤庵苽渖锾?，將其?yīng)用于模擬廢水氨氮和總磷的吸附，并與未發(fā)酵污泥制備的生物炭進(jìn)行比較，研究發(fā)酵前后生物炭的基本物理性質(zhì)及其對(duì)氮磷的吸附性能，同時(shí)與商業(yè)活性炭進(jìn)行對(duì)比，討論其作為水體氮磷吸附劑的可行性。
1 材料與方法
1.1實(shí)驗(yàn)材料
脫水污泥取自無(wú)錫市某污水處理廠(chǎng)，污泥發(fā)酵殘?jiān)∽越洗髮W(xué)厭氧消化中心中試厭氧發(fā)酵罐，發(fā)酵產(chǎn)酸所用的污泥為上述的脫水污泥。實(shí)際廢水的來(lái)源為無(wú)錫市某污水處理廠(chǎng)的生活污水。將脫水污泥在105℃條件下烘24 h，研磨至0.74 μm，置于干燥器備用。污泥和污泥發(fā)酵殘?jiān)幕疚锢硇再|(zhì)見(jiàn)表1。
1.2實(shí)驗(yàn)裝置與方法
污泥熱解裝置采用上海升利管式爐（上海升利測(cè)試儀器有限公司，SLG1100-100）。取30 g烘干后污泥裝入管式爐，封閉，通入氮?dú)?0 min保證惰性氛圍，氮?dú)饬魉俦３?00 ml·min-1。30 min后開(kāi)始程序升溫，初始溫度為實(shí)驗(yàn)室室溫，最終溫度為700℃維持恒溫2 h，然后自然將至室溫，取出稱(chēng)重，用70℃去離子水洗滌至中性。最后在105℃烘箱烘24 h，研磨至0.74 μm。制得的污泥生物炭置于干燥器中備用。
1.3吸附實(shí)驗(yàn)
等溫吸附實(shí)驗(yàn)：稱(chēng)取0.2 g的生物炭置于150 ml的錐形瓶中，分別加入不同濃度的氨氮和總磷溶液（氨氮與總磷的濃度梯度均為0，10，30，50，100，200 mg·L-1）。再置于恒溫水浴振蕩箱，振蕩吸附24 h后取樣，樣品過(guò)濾后待測(cè)。
吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：稱(chēng)取0.2 g的生物炭于150 ml錐形瓶中，加入50 ml一定濃度的氨氮或總磷溶液[氨氮濃度100 mg·L-1（以N計(jì)），總磷濃度50 mg·L-1（以P計(jì)）]。再置于恒溫水浴振蕩箱中振蕩吸附，振蕩頻率為120 r·min-1。設(shè)置不同的時(shí)間（30～720 min）取樣，樣品過(guò)濾之后待測(cè)。
1.4測(cè)試方法
污泥的含水率、灰分等參照《煤的工業(yè)分析》（GB/T 212—2008），氨氮與總磷的濃度檢測(cè)參照《城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）。污泥的金屬元素分析所用儀器為安捷倫ICP 720，重金屬元素分析參照《煤的元素分析方法》（GB476—2001），Ca、Mg含量測(cè)定參考GB 7865—1987，Al含量測(cè)定參考LY/T 1253—1999，F(xiàn)e含量測(cè)定參考GB 7881—1987。采用日本株式會(huì)社的SU1510電子顯微鏡對(duì)生物炭和發(fā)酵污泥生物炭進(jìn)行掃描，并采用康塔公司生產(chǎn)的nova2000e對(duì)生物炭進(jìn)行氮?dú)馕矫摳健?/p>
2 結(jié)果與討論
2.1生物炭的基本性質(zhì)
表2列出了污泥發(fā)酵前后制備的生物炭以及商業(yè)活性炭的基本性質(zhì)。產(chǎn)率上，發(fā)酵污泥生物炭（FSBC）的產(chǎn)率低于未發(fā)酵污泥生物炭(SBC)的產(chǎn)率，但是FSBC的孔容和比表面積均高于SBC，而FSBC、SBC的孔容和比表面積均遠(yuǎn)低于商業(yè)活性炭（CAC），商業(yè)活性炭(CAC)的總孔容、比表面積分別為0.7077 cm3·g-1、1239 m2·g-1。此外，三者的平均孔徑屬于介孔范圍（2～50 nm），屬于介孔材料。
FSBC的產(chǎn)率低于SBC，但是比表面積和孔容更高，這可能因?yàn)槲勰鄥捬醢l(fā)酵后的腐殖程度增加，腐殖酸、富里酸含量都有不同程度的增加，而富里酸與腐殖酸的增加[7]會(huì)促進(jìn)生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展。此外污泥厭氧發(fā)酵后金屬元素富集（表3），熱解過(guò)程中部分金屬元素會(huì)起到催化作用[8]，使發(fā)酵后污泥熱解過(guò)程反應(yīng)更充分，孔隙更發(fā)達(dá)，比表面積、孔容增加。污泥生物炭與發(fā)酵污泥生物炭均未檢測(cè)到微孔孔容，孔徑主要以介孔為主，可見(jiàn)SBC 與FSBC在熱解過(guò)程中產(chǎn)生的孔由于塌落、封閉、堵塞等原因，使得產(chǎn)品主要以介孔為主，微孔體積低于檢測(cè)值。
2.2SEM分析
為了更好地了解生物炭的熱解情況和表面結(jié)構(gòu)的差異，將污泥生物炭、發(fā)酵污泥生物炭做氮?dú)馕矫摳胶蛼呙桦婄R分析。圖1為兩種碳材料的氮?dú)馕矫摳角€(xiàn)， 圖2為SBC、FSBC的掃描電鏡（放大倍數(shù)為1000）。
表2 污泥生物炭、發(fā)酵產(chǎn)酸殘?jiān)锾颗c商業(yè)活性炭基本性質(zhì)Table 2 Basic properties of SBC，F(xiàn)SBC and CAC
表3 原泥、發(fā)酵產(chǎn)酸污泥殘?jiān)约跋嚓P(guān)生物炭的元素分析Table 3 Elements analysis of raw sludge and fermented sludge and their associated biochar
由圖1可知，SBC和FSBC的氮?dú)馕矫摳骄息粜偷葴鼐€(xiàn)，在吸脫附過(guò)程中曲線(xiàn)不能重合，出現(xiàn)回滯環(huán)，這說(shuō)明SBC與FSBC出現(xiàn)毛細(xì)凝聚的體系。圖1(a)中SBC的孔徑主要集中在4 nm左右，圖1(b)顯示FSBC的孔徑也主要集中在2～5 nm，均屬于介孔范圍，雖然表1顯示未檢測(cè)到微孔結(jié)構(gòu)，但是從孔徑分布還是看出微孔是存在的。圖2 SBC、FSBC的SEM微觀(guān)形貌變化很大，圖2(a)污泥生物炭的結(jié)構(gòu)表面粗糙，有不規(guī)則碳顆粒物，圖2(b) FSBC微觀(guān)裂解炭則比較疏松。相對(duì)于FSBC，污泥生物炭的大顆粒物結(jié)構(gòu)緊實(shí)，還存在部分大顆粒物質(zhì)未熱解充分，而發(fā)酵后的污泥表面呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)疏松的顆粒物質(zhì)，在熱解過(guò)程中反應(yīng)更充分，這可能與脫水污泥經(jīng)過(guò)發(fā)酵有關(guān)，發(fā)酵后的污泥腐殖程度增加，重金屬富集，這些都可能催化熱解反應(yīng)的進(jìn)行。
圖1 生物炭的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€(xiàn)Fig.1 Adsorption/desorption isotherms of SBC and FSBC
圖2 污泥生物炭與發(fā)酵污泥生物炭的SEM圖Fig.2 SEM image of SBC and FSBC (×1000)
2.3元素分析
為了分析發(fā)酵污泥與未發(fā)酵污泥的熱解差異，對(duì)發(fā)酵污泥和未發(fā)酵污泥的部分金屬元素含量進(jìn)行分析。
表3是脫水污泥、發(fā)酵產(chǎn)酸殘?jiān)捌湎鄳?yīng)的生物炭的元素分析。由表3可知，脫水污泥經(jīng)過(guò)厭氧發(fā)酵后的金屬元素出現(xiàn)不同程度的增加，其中鈣、鐵、鎂元素含量均呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)，鋁元素在發(fā)酵后含量降低。Gu等[9]證實(shí)污泥中存在有機(jī)酸的條件下，尤其是乙酸和丙酸會(huì)抑制鐵元素等部分重金屬的浸出，而發(fā)酵產(chǎn)酸后污泥含有乙酸、丙酸，不利于鐵、鈣、鎂等元素的浸出，使得發(fā)酵污泥殘?jiān)械慕饘僭乩鄯e。鋁元素的含量降低的原因還有待于進(jìn)一步探討。
此外，原料中部分金屬元素在熱解過(guò)程中在一定程度上起到催化[8,10]作用，有利于孔隙的形成，提高生物炭的比表面積與孔容。
2.4吸附等溫線(xiàn)
Langmuir 吸附等溫方程的線(xiàn)性表達(dá)式為
式中，qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1；Ce為吸附達(dá)到平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg·L-1；Qm為吸附劑的最大吸附量mg·g-1；KL為L(zhǎng)angmuir等溫吸附常數(shù)，L·mg-1。
Freundlich吸附等溫方程的表達(dá)形式為
式中，qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1；Ce為吸附達(dá)到平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg·L-1；KF為Freundlich等溫吸附常數(shù)。
Langmuir方程是基于單分子層假設(shè)導(dǎo)出的，當(dāng)固體表面的吸附作用相當(dāng)均勻，且吸附限于單分子層時(shí)，Langmuir能較好地模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Freundlich方程是通過(guò)大量數(shù)據(jù)擬合提出的，是一種單組分吸附平衡的經(jīng)驗(yàn)描述。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的Langmuir[11]和Freundlich線(xiàn)性擬合參數(shù)見(jiàn)表4。
由表4可知，3種吸附劑的氨氮等溫曲線(xiàn)更符合Langmuir曲線(xiàn)，且擬合出CAC的最大吸附量值最高，可達(dá)到32.87 mg·g-1，其次為FSBC，其理論吸附值可達(dá)到22.04 mg·g-1，吸附量最低的是SBC僅為11.91 mg·g-1，三者擬合出的吸附量高低與生物炭的比表面積趨勢(shì)符合。生物炭在氨氮吸附的過(guò)程中，由于CAC的比表面積高于FSBC與SBC，物理吸附能力更強(qiáng)，此外，生物炭表面一般帶負(fù)電荷[12]，氨氮帶正電荷，也有利于氨氮的吸附。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果與比表面積趨勢(shì)看，3種材料對(duì)氨氮吸附以物理吸附為主。
總磷的等溫吸附曲線(xiàn)更符合Langmuir吸附曲線(xiàn)，通過(guò)擬合Langmuir等溫吸附曲線(xiàn)，可擬合出SBC、FSBC、CAC對(duì)總磷的最大吸附量分別為9.32，8.17，5.17 mg·g-1。3種生物炭中SBC比表面積最小，但是擬合的總磷吸附量最大，這說(shuō)明總磷的主要吸附方式非物理吸附，此外，生物炭表面一般帶負(fù)電荷，磷酸根離子帶負(fù)電荷，兩者相斥，證明了生物炭對(duì)總磷的吸附不以靜電吸引為主。由表3可知，碳材料對(duì)總磷的吸附主要為鈣鎂等物質(zhì)與磷酸根離子進(jìn)行反應(yīng)[13]。
圖3是3種碳材料的氨氮和總磷等溫吸附曲線(xiàn)。由圖3(a)可知，3種碳材料在不同濃度下的氨氮吸附量不同。隨著氨氮初始濃度的增加，3種材料的吸附量逐漸增大，且CAC的吸附量高于FSBC，SBC的吸附量最低。這是因?yàn)樵诘桶钡獫舛葪l件下，碳材料可以與銨根離子充分接觸，吸附完全，雖然吸附量低，但去除率高，隨著溶液中離子的濃度增加，大量的離子被吸附并趨于飽和，吸附增大，但去除率降低。
表4 Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合結(jié)果Table 4 Regression equations of ammonia nitrogen for Langmuir isotherms and Freundlich isotherms
圖3 3種碳材料的氨氮與總磷等溫吸附曲線(xiàn)Fig.3 Adsorption isotherm of ammonia nitrogen on three carbon materials
圖3(b)為3種材料對(duì)總磷的等溫吸附線(xiàn)，3種材料在不同總磷濃度下有不同的吸附量，隨著總磷濃度的增加，吸附量均出現(xiàn)增加的趨勢(shì)。對(duì)總磷的吸附，SBC、FSBC對(duì)總磷的吸附量均超過(guò)商業(yè)活性炭，CAC的比表面積遠(yuǎn)高于FSBC和SBC，但對(duì)總磷的吸附能力卻呈現(xiàn)出相反的趨勢(shì)，這說(shuō)明對(duì)總磷的吸附方式不是以物理吸附為主，而是存在其他吸附形式如化學(xué)吸附，磷酸根離子可與鈣等金屬化合物反應(yīng)生成沉淀[14]。此外FSBC的吸附量高于SBC，CAC的總磷吸附量最低，與其鈣鎂等金屬的含量相關(guān)。由表3可知，F(xiàn)SBC中鈣、鎂等元素的含量高于SBC，而CAC的金屬元素含量遠(yuǎn)低于FSBC與SBC，和三者的總磷吸附能力相符。
2.5吸附動(dòng)力學(xué)
擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為
式中，qe為平衡時(shí)吸附量，mg·g-1；qt為不同時(shí)間吸附劑的吸附量，mg·g-1；k1為一次方程吸附速率常數(shù)。
擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線(xiàn)性表達(dá)式為
式中，qe為平衡吸附量，mg·g-1；k2為二次方程吸附速率常數(shù)。
擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程反映的是吸附的限制因素為傳質(zhì)，即顆粒內(nèi)的傳質(zhì)阻力。擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程經(jīng)常被用來(lái)擬合動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，它反映的是吸附的限制因素是吸附機(jī)制，而不是傳質(zhì)[15]。氨氮和總磷的吸附動(dòng)力曲線(xiàn)見(jiàn)圖4，2種擬合方程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表5所示。
從表5可知，擬一級(jí)、擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)均能較好地?cái)M合3種材料對(duì)氨氮的吸附行為，但是吸附反應(yīng)更符合擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其中商業(yè)活性炭均能較好地?cái)M合擬一級(jí)、擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
圖4(a)是在一定濃度下，3種碳材料在不同時(shí)間對(duì)于氨氮的吸附量變化情況?？梢钥闯觯? h之前3種材料對(duì)氨氮的吸附量逐漸增加，4 h后氨氮的吸附量基本穩(wěn)定。其中CAC的吸附量最大，F(xiàn)SBC次之，吸附量最低的是SBC。氨氮的結(jié)果與Yao等[7]的結(jié)果相似，由于3種材料的吸附結(jié)果也與比表面積趨勢(shì)一致，所以對(duì)氨氮的吸附主要為物理吸附。
表5 3種碳材料的動(dòng)力學(xué)方程的擬合參數(shù)Table 5 Linear regression fitting parameters for kinetic equations on three carbon materials
圖4 氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)Fig.4 Curves of adsorption kinetic isotherms
3種碳材料在不同時(shí)間對(duì)于磷的吸附量變化情況從圖4(b)中可以看出，一開(kāi)始3種材料的吸附量逐漸增大，4 h后吸附量基本穩(wěn)定。FSBC對(duì)總磷的吸附情況最好，可以達(dá)到4.3 mg·g-1，SBC次之，CAC吸附量最低。比表面積最高的CAC總磷吸附量最低，這是因?yàn)槿邔?duì)總磷的吸附主要為化學(xué)吸附，由于總磷吸附主要與鈣鎂等有關(guān)，表3中FSBC的鈣鎂等金屬元素含量高于SBC，CAC鈣鎂元素含量低于0.05%，這與總磷的去除能力相符合。FSBC、SBC對(duì)磷的吸附能力均高于CAC，表明FSBC、SBC可作為潛在的低成本總磷吸附劑，其總磷的吸附能力可媲美商業(yè)活性炭[7]。
2.2 兩組VAS評(píng)分比較 兩組治療后VAS評(píng)分較治療前明顯降低，且觀(guān)察組降低幅度大于對(duì)照組(P<0.05)，見(jiàn)表2。
2.6污水中氮磷的去除
將生物炭用于實(shí)際水體的吸附，對(duì)比商業(yè)活性炭，觀(guān)察其氨氮和總磷吸附能力。將水樣過(guò)濾，濾液中的總磷與氨氮含量分別為1.21 mg·L-1，23.75 mg·L-1。然后向?yàn)V液中定量投加SBC、FSBC、CAC，吸附結(jié)果如圖5。
圖5 3種材料對(duì)實(shí)際廢水中氮磷的去除率Fig.5 Ammonia nitrogen and total phosphorous removal by different adsorbents
由圖5可知，CAC的總磷去除率最高，可達(dá)到31%，F(xiàn)SBC次之，可達(dá)到27%，而SBC對(duì)總磷的去除率僅為9%。氨氮的去除率高低與總磷的趨勢(shì)一致，商業(yè)活性炭的去除率最高為7.57%，發(fā)酵污泥生物炭可以達(dá)到4.8%，SBC的去除率為0.69%。
從圖5可以看出3種材料對(duì)于實(shí)際廢水總磷的去除能力高低與前面的結(jié)果不同，實(shí)際廢水總磷去除能力為CAC＞FSBC＞SBC，與比表面積的大小相符，對(duì)于單一正磷酸鹽的吸附，3種材料的吸附能力為FSBC＞SBC＞CAC。在實(shí)際廢水中，總磷不僅以磷酸鹽的形式存在，還存在其他形態(tài)，同時(shí)水體中的其他污染物質(zhì)也對(duì)碳材料的吸附產(chǎn)生干擾，使得最終對(duì)于總磷的吸附符合三者的比表面積趨勢(shì)。氨氮的吸附趨勢(shì)，與模擬廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似，符合3種碳材料的比表面積趨勢(shì)。在實(shí)際水體的氮磷去除中，由于CAC、FSBC對(duì)氮磷去除率相差不大，F(xiàn)SBC作為低成本的吸附劑具有很大的前景。
3 結(jié) 論
利用污泥發(fā)酵產(chǎn)酸后的殘?jiān)苽渖锾?，并與未發(fā)酵污泥制備的生物炭和商業(yè)活性炭進(jìn)行氨氮和總磷的吸附比較，得到以下結(jié)論。
（1）發(fā)酵污泥殘?jiān)苽涑龅纳锾勘缺砻娣e與孔容均高于未發(fā)酵污泥制備的生物炭，但遠(yuǎn)低于商業(yè)活性炭。污泥發(fā)酵有助于提高生物炭的比表面積和孔容，可能和污泥厭氧發(fā)酵后腐殖酸、富里酸含量增加，重金屬含量增加相關(guān)。
（2）FSBC、SBC和CAC對(duì)氮、磷的等溫吸附均符合Langmuir模型，吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明3種材料均符合擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。
（4）對(duì)于實(shí)際廢水中氮、磷的吸附，由于水中存在的影響因子較復(fù)雜，吸附結(jié)果中FSBC和CAC的氮、磷去除率相差不大。和CAC相比，F(xiàn)SBC作為污泥資源化得到的低成本吸附劑，有廣闊的市場(chǎng)前景。
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Preparation of biochar with fermented sludge residue by pyrolysis and adsorption of nitrogen and phosphorus
CHENG Weifeng1，LI Hui1，YANG Yanqin1，YIN Bo1，BAI Jie1，LIU Hongbo1,2，LIU He1,2
(1College of Environment and Civil Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu，China;
2Jiangsu Collabrative Innovation Center of Technology and Material of Water Treatment，Suzhou 215009，Jiangsu，China)
Abstract:The physical properties and adsorption capacity of unfermented sludge based biochar (SBC) and fermented sludge based biochar (FSBC) to ammonia and total phosphorus were investigated. Also，their adsorption capacities were compared with commercial activated carbon (CAC). The results indicated that the fermentation was favor of the development of pore structure，and the specific surface area and pore volume of FSBC were higher than that of SBC. The adsorption capacity of phosphate among three carbon materials was FSBC＞SBC＞CAC，indicating chemical adsorption is the major type for the phosphorous. For ammonia，the result was CAC＞FSBC＞SBC，suggesting that the adsorption is largely dependent on the physical adsorption. The FSBC adsorption capacity to ammonia and phosphorus was enhanced compared with SBC. When applied in the authentic wastewater，the removal sequence of ammonia and phosphorus was CAC＞FSBC＞SBC. The phosphorus removal efficiency by CAC and FSBC was 31% and 27%，respectively. And the ammonia removal efficiency by CAC and FSBC was 7% and 4%，respectively. The ammonia and total phosphorus adsorptioncapacities by FSBC were closed to CAC，which indicated that as a low cost product from the sewage sludge，F(xiàn)SBC was promising for the adsorption of ammonia nitrogen and phosphorus in the future research.
Key words:sewage sludge; pyrolysis; biochar; fermentation residue; ammonia and phosphorus adsorption
DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151036
中圖分類(lèi)號(hào)：X 705
文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
文章編號(hào)：0438—1157（2016）04—1541—08
基金項(xiàng)目：十二五水專(zhuān)項(xiàng): 企業(yè)退出區(qū)湖濱環(huán)境生態(tài)重建技術(shù)示范（2012ZX07101-013-04/014）；江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金（BY2014023-03）；江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(KYLX_1162)。
Corresponding author:Prof. LIU He，liuhe@jiangnan.edu.cn
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