3種燕尾形雙子表面活性劑的合成及其表面活性

趙永，劉崢，云亮，謝元?。ü鹆掷砉ご髮W(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004）

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3種燕尾形雙子表面活性劑的合成及其表面活性

趙永，劉崢，云亮，謝元健
（桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004）

摘要：設(shè)計(jì)合成了3種基于五苯基苯骨架結(jié)構(gòu)的苝二酰亞胺衍生物n-PDI（n=2，3，4）雙子表面活性劑，利用紅外光譜儀、核磁共振氫譜儀、熱重分析儀，對(duì)所合成的3種目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征與確認(rèn)，它們的分解溫度均在200℃以上。研究了3種雙子表面活性劑表面活性參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明雙子表面活性劑分子在水溶液中形成膠束和在氣-液界面處的吸附過程是自發(fā)的；且雙子表面活性劑分子形成膠束的過程易于進(jìn)行；隨溫度的升高?均減小，表明?對(duì)?的貢獻(xiàn)有增大趨勢(shì)，?對(duì)?的貢獻(xiàn)有下降趨勢(shì)，即膠束化過程為熵驅(qū)動(dòng)力在減小而焓驅(qū)動(dòng)力在增大的過程。由SEM測(cè)試表明雙子表面活性劑能有效吸附在鋅電極表面，對(duì)其具有緩蝕作用。

關(guān)鍵詞：3,4,9,10-苝二酐；雙子表面活性劑；界面張力；膠束化；熱力學(xué)參數(shù)

2015-08-07收到初稿，2015-10-29收到修改稿。

聯(lián)系人：劉崢。第一作者：趙永（1989—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-08-07.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21266006) and the Natural Science Foundation of Guangxi (2012GXNSFAA053034).

引　言

雙子表面活性劑是由連接基團(tuán)將兩個(gè)兩親體在頭基處或緊靠頭基處鍵合起來的有機(jī)化合物，其結(jié)構(gòu)相比傳統(tǒng)表面活性劑，多了一對(duì)親水親油基，使得其性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)表面活性劑。由于它們?cè)谌芤褐刑厥獾淖越M裝能力[1]，使其具有很低的臨界膠束濃度（CMC）值、形成膠束的能力強(qiáng)、吸附在界面的能力強(qiáng)于形成膠束的能力、降低溶液表面張力的效率更高、Krafft點(diǎn)更低、水溶性好、具有非常好的水溶助長(zhǎng)性和增溶效果、有助于配方設(shè)計(jì)、良好的鈣皂分散性能以及與其他表面活性劑配伍有良好的協(xié)同效果[2]?，F(xiàn)在，雙子表面活性劑越來越受到人們的關(guān)注，獨(dú)特而高效的性能使其在很多行業(yè)的應(yīng)用也越來越廣泛。例如在洗滌用品中的乳化劑和分散劑，各種化妝品以及個(gè)人衛(wèi)生用品，涂料配方[3]，制備新材料或優(yōu)化材料的性能[4]，制藥和生物醫(yī)學(xué)[5]，提高石油的采收率[6-7]，浮選礦石時(shí)的捕收劑[8-10]，處理污染物如重金屬、有毒物質(zhì)[11-12]，土壤修復(fù)技術(shù)[13]等方向都有重要應(yīng)用。

本文以二甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、四甘醇單甲醚為基礎(chǔ)原料，以苝四甲酸二酐（ PTCDA）為連接基合成了3種燕尾形苝二酰亞胺類雙子表面活性劑（N2、N3、N4）[14-15]。目標(biāo)化合物中的乙氧基結(jié)構(gòu)單元有利于增加其在溶液中的溶解度[16]，PTCDA中的大π鍵共軛體系有利于其與金屬的相互作用[17]，從這兩點(diǎn)考慮該系列目標(biāo)化合物可作為堿性電池中電解液的緩蝕添加劑使用。首先研究了3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑在水溶液中的表面張力，表面活性參數(shù)、熱力學(xué)性質(zhì)[18-20]，初步預(yù)測(cè)了3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑作為緩蝕添加劑的可行性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

圖1　合成路線Fig.1　Synthetic routes

1.1試劑和儀器

原料與試劑：二、三甘醇單甲醚（AR）均購(gòu)自阿拉丁試劑（上海）有限公司，四甘醇單甲醚（LR）購(gòu)自江蘇省海安石油化工廠，其余試劑均為分析純，需要除水的溶劑均按照標(biāo)準(zhǔn)操作嚴(yán)格除水后加入4?分子篩干燥備用。薄層色譜（TLC）和柱色譜分別使用阿拉丁試劑（上海）有限公司的薄層色譜硅膠GF254型硅膠和48～75 μm的柱色譜硅膠、中性氧化鋁。1H NMR由AVANCE-500MHz型核磁共振儀在500 MHz測(cè)定。IR由IS10型紅外光譜儀，KBr壓片法測(cè)定。SEM照片由卡爾蔡司 ZEISS EVO18鎢燈絲掃描電鏡測(cè)定。

1.2合成方法

合成路線如圖1所示。

1.2.1二-苝二酰亞胺化合物（N2）的合成

（1）稱取30.25 g二甘醇單甲醚與5.03 g鈉放在三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、溫度100℃的油浴中，回流反應(yīng)6～8 h。稱取7.39 g環(huán)氧氯丙烷（ECH）逐滴加入上述反應(yīng)液中，攪拌、50℃下，反應(yīng)16 h。產(chǎn)物先用適量蒸餾水處理后再用二氯甲烷萃取，收集有機(jī)層，將旋蒸殘留物精餾得到2-仲醇化合物[14]（A2）16.83 g。

（2）稱取10.00 g第（1）步制得的2-仲醇、9.76 g 對(duì)苯磺酰氯（P-TsCl）、0.91 g 4-二甲氨基吡啶（DMAP）于250 ml單口燒瓶中，再滴加25 ml除過水的吡啶，通氮?dú)猓谑覝胤磻?yīng)22 h。TLC監(jiān)測(cè)原料反應(yīng)完全后，向反應(yīng)液中加入0℃的3 mol·L-1鹽酸溶液40 ml，用乙醚萃取（5×20 ml），收集上層有機(jī)物，再用20 ml飽和NaHCO3和20 ml飽和食鹽水各洗1次，最后旋蒸除溶劑，粗品通過柱色譜法分離提純（DCM→DCM: EA=5:1），得黃色油狀的磺化產(chǎn)物純品[15]（S2）16.60 g。1H NMR (500 MHz，CDCl3) δ: 7.75(d，J=8.3 Hz，1H)，7.27 (t，J=5.5 Hz，1H)，4.80～4.48 (m，1H)，3.58 (dd，J=5.0，2.9 Hz，2H)，3.53 (dd，J=5.6，3.5 Hz，3H)，3.47 (m，J=6.6，4.6 Hz，5H)，3.31 (s，3H)，2.38 (s，2H)。IR (KBr) ν: 3501，2882，1936，1600，1450，1363,1126，909，661 cm-1。

（3）將上述所得的磺化產(chǎn)物與5.00 g NaN3于100 ml單口燒瓶中，再滴加40 ml除過水的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），在氮?dú)獗Ｗo(hù)、溫度100℃的油浴中、回流條件下反應(yīng)24 h。反應(yīng)停止后，向反應(yīng)液中加入40 ml蒸餾水，轉(zhuǎn)入分液漏斗中，用20 ml乙醚萃取5次，收集有機(jī)層，再用20 ml飽和食鹽水洗一次，用無水Na2SO4干燥，最后有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除殘留有機(jī)溶劑，得油狀的黃色有機(jī)物5.6 g，即為疊氮化物[15]（Z2），產(chǎn)物未做進(jìn)一步處理。

（4）稱取5.18 g LiAlH4于250 ml三口瓶中，加入30 ml除過水的乙醚，三口瓶的一側(cè)瓶口用玻塞塞上，一側(cè)套上溫度計(jì)、中間瓶口裝上恒壓漏斗。將上步制得的疊氮化物與70 ml除過水的乙醚置于恒壓漏斗內(nèi)，逐滴滴加，通氮?dú)猓?℃冰水浴中反應(yīng)11 h。停止反應(yīng)后，向反應(yīng)液中依次滴加5.18 ml蒸餾水、5.18 ml 15%NaOH溶液和15.54 ml蒸餾水，最后再加入過量的無水硫酸鈉攪拌0.5 h后，過濾除去沉淀（氫氧化鋁），得到的濾液用20 ml乙酸乙酯萃取5次，收集有機(jī)層，用無水Na2SO4干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除有機(jī)溶劑，得油狀的黃色有機(jī)物,即為伯胺產(chǎn)物[15]（M2）2.30 g。

（5）稱取1.98 g苝二酐（PTCDA）、0.130 g醋酸鋅、2.30 g上步制得的伯胺于100 ml燒瓶中，加入40 ml除過水的吡啶，氮?dú)獗Ｗo(hù)、140℃的油浴，在回流條件下反應(yīng)48 h。反應(yīng)停止后，過濾得濾液，再把濾液用無水Na2SO4干燥，最后有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除殘留有機(jī)溶劑，得粗產(chǎn)品，產(chǎn)物通過柱色譜法分離提純（吸附劑為48～75 μm的中性氧化鋁，洗脫劑為二氯甲烷:甲醇=30:1的混合物），得到暗紅色目標(biāo)產(chǎn)物（N2）3.00 g，產(chǎn)率78.4%，熔點(diǎn)為109～111℃，1H NMR (500 MHz，CDCl3) δ: 8.58 (d，J=7.0 Hz，1H)，8.48 (d，J=8.0 Hz，1H)，7.28 (s，1H)，5.73 (t，J=5.9 Hz，1H)，4.22 (dd，J=10.6，7.9 Hz，1H)，4.00 (dd，J=10.6，5.8 Hz，1H)，3.79～3.72 (m，1H)，3.67～3.61 (m，3H)，3.58 (dd，J=5.6，3.9 Hz，2H)，3.44 (dd，J=5.5，3.9 Hz，2H)，3.40 (s，1H)，3.29 (s，3H)。IR (KBr) ν: 3448，2898，2347，1710，1656，1408，1332，1105 cm-1。

1.2.2三-苝二酰亞胺化合物（N3）的合成實(shí)驗(yàn)步驟同1.2.1節(jié)所述，得黃色油狀的磺化產(chǎn)物純品（S3）21.30 g。1H NMR (500 MHz，CDCl3) δ: 8.01～7.65 (m，1H)，7.30 (dd，J=12.2，4.1 Hz，1H)，4.74～4.59 (m，1H)，3.68～3.56 (m，8H)，3.56～3.45 (m，6H)，3.41～3.30 (m，3H)，2.42 (s，1H)。IR (KBr) ν: 3480，3134，2879，1595，1458，1366，1102，929，674，556 cm-1。

得到暗紅色目標(biāo)產(chǎn)物（N3）2.86 g，產(chǎn)率為82.3%，熔點(diǎn)為118～120℃，1H NMR (500 MHz，CDCl3) δ: 8.59 (dd，J=18.3，7.6 Hz，1H)，8.54～8.43 (m，1H)，7.28 (s，溶劑峰,1H)，5.72 (t，J=6.6 Hz，1H)，4.21 (dd，J=10.6，7.7 Hz，1H)，3.99 (dd，J=10.6，5.9 Hz，1H)，3.89 (s，1H)，3.77～3.71 (m，1H)，3.67 (d，J=3.5 Hz，2H)，3.65～ 3.63 (m，1H)，3.63～3.61 (m，2H)，3.60 (s，1H)，3.59 (d，J=2.2 Hz，1H)，3.58 (d，J=2.3 Hz，1H)，3.57 (d，J=2.2 Hz，1H)，3.56 (s，1H)，3.55 (d，J=2.1 Hz，1H)，3.49 (dd，J=5.6，3.6 Hz，2H)，3.39 (d，J=4.2 Hz，1H)，3.33 (d，J=3.1 Hz，3H)。IR (KBr) ν: 3430，2878，2368，1697，1650，1591，1414，1249，1107 cm-1。

1.2.3四-苝二酰亞胺化合物（N4）的合成實(shí)驗(yàn)步驟同1.2.1節(jié)所述，得黃色油狀的磺化產(chǎn)物純品（S4）

6.82 g。1H NMR (500 MHz，CDCl3) δ: 7.81 (d，J=8.1 Hz，1H)，7.32 (d，J=8.0 Hz，1H)，7.28 (d，J=0.7 Hz，1H)，4.75～4.62 (m，1H)，3.68～3.58 (m，12H)，3.57～3.50 (m，6H)，3.38 (d，J=0.6 Hz，3H)，3.33 (s，1H)，2.44 (s，1H)，1.99 (s，1H)。IR (KBr) ν: 3462，2858，1642，1446，1347，1106，920，679，547 cm-1。

得到暗紅色目標(biāo)產(chǎn)物（N4）1.62 g，產(chǎn)率為90.80%，熔點(diǎn)為131～132℃，1H NMR (500 MHz，CDCl3) δ: 8.60 (s，1H)，8.51 (s，1H)，7.28 (s，溶劑峰，2H)，5.77～5.65 (m，1H)，4.48 (s，1H)，4.26～4.15 (m,1H)，3.99 (dd，J=10.1，5.1 Hz，1H)，3.89 (s，1H)，3.75 (dd，J=10.0，5.3 Hz，1H)，3.68～3.51 (m，12H)，3.44 (d，J=4.8 Hz，1H)，3.38 (dd，J=7.8，6.3 Hz，2H)，3.34 (s，1H)，3.29 (s，1H)。IR (KBr) ν: 3458，2918，2346，1654，1396，1104 cm-1。

2　結(jié)果與討論

2.1目標(biāo)產(chǎn)物（N2、N3、N4）的紅外光譜表征

采用KBr壓片（以空氣為背景）法，在400～4000 cm-1范圍內(nèi)對(duì)合成的3種化合物進(jìn)行了紅外光譜測(cè)定；化合物的分子結(jié)構(gòu)的主要官能團(tuán)的特征峰及分析如下。由圖2可見：2920 cm-1和2850 cm-1附近處是的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1650 cm-1附近處是伸縮振動(dòng)峰，在1600 cm-1附近均出現(xiàn)了苯環(huán)特征峰，在1450 cm-1附近均出現(xiàn)了彎曲振動(dòng)峰，在1360 cm-1附近均出現(xiàn)了的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在1100 cm-1附近均處出現(xiàn)了醚中的的伸縮振動(dòng)峰，900 cm-1附近處均出現(xiàn)了苯環(huán)上的隔離的彎曲振動(dòng)峰，700 cm-1附近處是長(zhǎng)鏈脂肪烴（的面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰。目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)得到確認(rèn)。

圖2　目標(biāo)化合物的紅外光譜圖Fig.2　IR of target compounds

2.2目標(biāo)產(chǎn)物（N2、N3、N4）的核磁共振氫譜分析

利用核磁共振波譜儀，使用CDCl3為溶劑，在500 MHz條件下，對(duì)合成的3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑以及它們的中間產(chǎn)物（磺酸酯類化合物）進(jìn)行了核磁共振氫譜測(cè)試，其中目標(biāo)產(chǎn)物（N2、N3、N4）的譜圖見圖3。圖3 H1NMR譜圖中峰的歸屬：在8.5附近處的四重峰分別是苝二酐的苯環(huán)上4個(gè)氫原子的峰，在7.28處是溶劑峰，在5.73附近處的兩重峰是兩個(gè)上氫原子的峰，在4.22～3.40附近處的多重峰是目標(biāo)產(chǎn)物中上的多個(gè)氫原子的峰，在3.29附近處的十二重峰是目標(biāo)產(chǎn)物中4個(gè)上的12個(gè)氫原子的峰。

2.3目標(biāo)產(chǎn)物（N2、N3、N4）的熱重分析

通過產(chǎn)品的熱重曲線分析可了解產(chǎn)品的熱分解過程，從而進(jìn)一步了解產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)組成。本文采用Q600 SDT型熱重分析儀對(duì)3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑（N2、N3、N4）進(jìn)行熱重分析測(cè)試，結(jié)果見圖4。測(cè)試條件：氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率為10℃·min-1，溫度范圍25～850℃。

由N2、N3、N4的TG曲線圖分析可知：3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑在200℃以前，曲線為平臺(tái)，說明3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑均未發(fā)生分解。當(dāng)溫度超過200℃，N2、N3、N4的熱重曲線明顯開始下滑，表明雙子表面活性劑發(fā)生熱分解，其中N2、N3、N4均在380℃左右出現(xiàn)最大失重速率，隨后熱重曲線緩慢下滑，至3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑在800℃左右分解完全。TG曲線表明3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑的熱穩(wěn)定性相當(dāng)，可以滿足其未來作為堿性電池緩蝕添加劑的要求。

圖4　3種雙子表面活性劑的熱重曲線Fig.4　TG curve of three kinds of gemini surfactants

2.4目標(biāo)產(chǎn)物（N2、N3、N4）的表面活性研究

2.4.1表面張力

（1）水溶液中表面活性與膠束化熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算公式

非離子型表面活性劑的臨界膠束濃度可以通過表面張力法進(jìn)行測(cè)定。用表面張力（γ）與濃度（c）的對(duì)數(shù)作γ--lgc曲線，當(dāng)表面吸附達(dá)到飽和時(shí)，曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，該點(diǎn)濃度即為臨界膠束濃度（CMC）。

表面活性劑分子在空氣/水界面處的最大表面過剩濃度（Γmax）可通過Gibbs吸附等溫線方程來計(jì)算[21-22]

式中，R是氣體常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度。

表面活性劑分子在空氣/水界面處占據(jù)的最小表面積（Amin）可通過式（2）來計(jì)算。

式中，NA為Avogadro常數(shù)（6.022×1023mol-1）。

其他重要的表面活性參數(shù)，如吸附效率（PC20）和表面張力降低效果（Πcmc）可從表面張力曲線中求出，PC20和Πcmc可由式（3）、式（4）[21-22]求出

式中，C20為效率因子（降低溶液表面張力 20 mN·m-1時(shí)，所需的表面活性劑濃度），mol·L-1；γ0為純水的表面張力；γcmc為臨界膠束濃度時(shí)的表面張力。

合成的雙子表面活性劑膠束形成過程的熱力學(xué)參數(shù)（ΔG?mic、ΔH?mic、ΔS?mic）、在氣-液界面處吸附過程的ΔG?ads，可由式（5）～式（8）[23-24]得出

式中，R是氣體常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度，CMC是雙子表面活性劑的臨界膠束濃度，Πcmc是雙子表面活性劑的表面張力降低效果，Amin是雙子表面活性劑占據(jù)的最小表面積，ΔG?mic是膠束形成過程的Gibbs自由能，ΔG?ads是氣-液界面處吸附過程的Gibbs自由能，ΔH?mic是膠束形成過程的焓變，ΔS?mic是膠束形成過程熵變。

（2）25℃下3種雙子表面活性劑水溶液的表面張力

3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑水溶液在25℃時(shí)的表面張力測(cè)試結(jié)果見表1和圖5。

表1　25℃下3種雙子表面活性劑張力實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1　Tension experimental data of three kinds of gemini surfactants at 25℃

圖5　25℃時(shí)3種雙子表面活性劑張力曲線Fig.5　Surface tension curves of three kinds of gemini surfactants at 25℃

由表1和圖5可知，隨著表面活性劑濃度的增加，溶液表面張力逐漸降低,然后趨于平穩(wěn)。表面張力曲線趨于平穩(wěn)處的拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度即為CMC，而平穩(wěn)意味著膠團(tuán)的形成。當(dāng)濃度為7×10-3、6× 10-3和4×10-3mol·L-1時(shí)，表面活性劑N2、N3和N4的表面張力大小基本不變。3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑中，N2的表面張力值下降得最大，達(dá)到15 mN·m-1，說明N2降低水溶液表面張力的能力比N3、N4的強(qiáng)。3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑降低水溶液的表面張力能力大小為N2>N3>N4。

2.4.2臨界膠束濃度不同溫度下3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑的γ--lgc曲線見圖6。

由圖6可知，N2、N3、N43種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑CMC分別為7、6、4 mmol·L-1。隨溫度的升高，雙子表面活性劑CMC濃度基本不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑CMC隨著乙氧基結(jié)構(gòu)單元數(shù)目增加而降低，這是由于親水基和水形成氫鍵，隨乙氧基結(jié)構(gòu)單元數(shù)目增加，氫鍵作用增強(qiáng)，有利于膠束的疏水基內(nèi)核趨于穩(wěn)定，使表面活性劑分子的膠束化能力增強(qiáng)。3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑在水溶液中膠束化能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋篘4＞N3＞N2。

圖6　不同溫度下3種雙子表面活性劑的γ--lgc曲線Fig.6　γ--lgc curves of three kinds of gemini surfactants at different temperatures

2.4.3表面活性參數(shù)由表2和依據(jù)2.4.1節(jié)中的表面活性參數(shù)計(jì)算式（1）～式（4）可計(jì)算3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑在25℃時(shí)的表面活性參數(shù)，見表2。

由表2可知，隨著苝二酰亞胺類雙子表面活性劑乙氧基結(jié)構(gòu)單元數(shù)目增加，表面張力（γcmc）增加，即水溶液表面張力降低效果（Πcmc）減弱，吸附效率（PC20）減弱；最大表面過剩濃度（Γmax）隨著苝二酰亞胺類雙子表面活性劑乙氧基結(jié)構(gòu)單元數(shù)目增加而減弱。這是因?yàn)殡S乙氧基結(jié)構(gòu)單元數(shù)目增加，表面活性劑分子水合程度增加，疏水長(zhǎng)鏈烷基的分子間相互纏繞，導(dǎo)致在界面吸附速率較慢，降低表面張力的能力下降。

2.4.4熱力學(xué)參數(shù)依據(jù)2.4.1節(jié)中熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算式（5）～式（8）可計(jì)算3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑在水溶液中膠束化過程的熱力學(xué)參數(shù)（ΔG?mic、ΔH?mic、ΔS?mic）和在氣-液界面吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能ΔG?ads，結(jié)果見表3。

由表3可知，在293.15～313.15K范圍內(nèi)，3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑的ΔG?mic和ΔG?ads值均為負(fù)值，證明表面活性劑在水溶液中形成膠束和氣-液界面吸附過程是自發(fā)的，形成的膠束溶液體系是穩(wěn)定的熱力學(xué)體系；ΔH?mic均為負(fù)值，且隨溫度的升高而減小，這說明形成膠束的過程是一個(gè)放熱過程，但隨溫度的升高ΔH?mic對(duì)ΔG?mic的貢獻(xiàn)有增大趨勢(shì)；ΔS?mic均為正值，表明表面活性劑分子加入到膠束中的過程易于進(jìn)行，但隨溫度的升高而減小，這說明隨溫度的升高ΔS?mic對(duì)ΔG?mic的貢獻(xiàn)有下降趨勢(shì)。

表2　25℃時(shí)3種雙子表面活性劑的表面活性參數(shù)Table 2　Surface activity parameters of three kinds of gemini surfactants at 298.15 K

表3　雙子表面活性劑（N2、N3、N4）膠束化過程和吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)Table 3　Thermodynamic parameters of micellization and adsorbent process of gemini surfactants (N2，N3，N4)

2.4.5SEM測(cè)試雙子表面活性劑在鋅電極表面的吸附情況通過掃描電鏡可以清晰地觀察出涂膏式鋅電極被腐蝕后的形貌，據(jù)此可以評(píng)估添加表面活性劑的緩蝕效果，進(jìn)而預(yù)測(cè)其在涂膏式鋅電極表面的吸附情況。

實(shí)驗(yàn)分為4組，空白組電解液為飽和ZnO的6mol·L-1KOH溶液，其余3組為分別加入了3種0.7 mmol·L-1苝二酰亞胺類雙子表面活性劑（N2、N3、N4）的飽和ZnO的6 mol·L-1KOH溶液，將4支涂膏式鋅電極分別放入上述溶液中，48 h取出，烘干。利用ZEISS EVO18型掃描電子顯微鏡對(duì)電極表面形貌進(jìn)行觀察、拍照。測(cè)試條件為：放大倍率為2000倍，加速電壓為5 kV。

由圖7可看出：未加雙子表面活性劑和加入雙子表面活性劑的飽和ZnO的6 mol·L-1KOH溶液中電極表面的腐蝕形貌有很大區(qū)別?？瞻兹芤褐械耐扛嗍戒\電極腐蝕、枝晶比較嚴(yán)重，而加入表面活性劑的溶液中則腐蝕、枝晶不太明顯，這證明了3種合成的苝二酰亞胺類雙子表面活性劑在電極表面有良好的吸附作用，從而抑制了枝晶生長(zhǎng)、減慢了腐蝕速度，緩蝕能力大小為：N2＞N3＞N4＞空白。核磁共振氫譜分析儀、熱重分析儀和顯微熔點(diǎn)儀對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征與確認(rèn)。通過表面張力、表面活性參數(shù)和膠束形成過程和氣-液表面吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)，研究其表面活性，主要結(jié)論如下。

圖7　涂膏式鋅電極的掃描電鏡圖Fig.7　SEM images of paste type zinc electrode

（1）通過紅外光譜、核磁共振氫譜和熱重分析進(jìn)行表征分析，確認(rèn)所合成的3種產(chǎn)物二-苝二酰亞胺化合物（N2）、三-苝二酰亞胺化合物（N3）和四-苝二酰亞胺化合物（N4）為目標(biāo)產(chǎn)物。

3　結(jié)　論

本文合成了3種雙子表面活性劑，即2-PDI （N2）、3-PDI(N3)、4-PDI(N4)。通過紅外光譜儀、

（2）通過對(duì)3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑在5組不同濃度水溶液的表面張力的測(cè)試，可以得出N2、N3、N4臨界膠束濃度分別為7×10-3、6× 10-3和4×10-3mol·L-1，表面張力分別為15.23、35.13、34.77 mN·m-1，其中N2降低溶液表面張力的程度最大，Πcmc為56.67 mN·m-1。分析SEM圖可知，目標(biāo)產(chǎn)物可以減緩?fù)扛嗍戒\電極表面的腐蝕、枝晶的生長(zhǎng)。由此表明：此類雙子表面活性劑可以有效吸附在鋅電極表面，可作為緩蝕添加劑，在堿性鋅電池中有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。

（3）再根據(jù)3種雙子表面活性劑的表面活性參數(shù)計(jì)算出其在水溶液中膠束化過程的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變（ΔG?mic）、標(biāo)準(zhǔn)焓變（ΔH?mic）、標(biāo)準(zhǔn)熵變（ΔS?mic）及在氣-液界面處吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變（ΔG?ads）等熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明表面活性劑分子在水溶液中形成膠束和氣-液界面吸附過程是自發(fā)的（ΔG?mic和ΔG?ads值均為負(fù)值）；表面活性劑分子形成膠束的過程是一個(gè)放熱過程（ΔH?mic均為負(fù)值）；表面活性劑分子加入到膠束中的過程易于進(jìn)行（ΔS?mic均為正值）；隨溫度的升高ΔG?mic，ΔH?mic，ΔS?mic均減小，表明ΔH?mic對(duì)ΔG?mic的貢獻(xiàn)有增大趨勢(shì)，ΔS?mic對(duì)ΔG?mic的貢獻(xiàn)有下降趨勢(shì)，即膠束化過程為熵驅(qū)動(dòng)力在減小而焓驅(qū)動(dòng)力在增大的過程。

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Synthesis and surface activities of three swallow-tail gemini surfactants

ZHAO Yong，LIU Zheng，YUN Liang，XIE Yuanjian
(Guangxi Mining and Environmental Sciences Laboratory Center，College of Chemical and Biological Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，Guangxi，China)

Abstract:A series of perylene diimide (PDI) derivatives based on pentaphenylbenzene backbone (n-PDI，n=2，3，4) were synthesized by 2-(2-methoxyethoxy)-ethanol，triethylene glycol monomethyl ether，methyl tetraglycol，3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride as starting materials. By varying the staring materials，n-PDI (n=2，3，4) with 2，3，and 4 swallow-tail substituents were obtained. The structures of n-PDI (n=2，3，4) were characterized by IR，1H NRM. Thermogravimetric analysis (TGA) and derivative thermogravimetry (DTG) show that the decomposition temperatures of n-PDI (n=2，3，4) are all above 200℃，indicative of well thermal stability of n-PDI (n=2，3，4) in corrosion additive field. The surface active parameters and the thermodynamic parameters of n-PDI were investigated. A series of surface active parameters were obtained from surface tension measurement. It indicated that n-PDI (n=2，3，4) with the shorter ethoxy chain showed the higher surface activity. The thermodynamic parameters of micellization process and the gas-liquid interface adsorption process were derived from critical micelle concentration (CMC) at different temperatures. It indicated that micellization process and the gas-liquid interface adsorption process were spontaneous. Gibbs free energy of the micellization was determined mainly by entropy at low temperature. At higher temperature，however it was mainly dominated by enthalpy. SEM image showed that gemini surfactants on the zinc electrodes have corrosion inhibition.

Key words:3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride; gemini surfactants; interfacial tension; micellization; thermodynamic parameters

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151272

中圖分類號(hào)：O 0647.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）04—1424—09

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21266006）；廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2012GXNSFAA053034）。

Corresponding author:Prof. LIU Zheng，lisa4.6@163.com