天然橡膠套扎器膠圈的抗?jié)窕阅芗皺C理

劉卅，靳德道，吳紹吟，王琳，任力（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 50640；國家人體組織功能重建工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 50006）

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天然橡膠套扎器膠圈的抗?jié)窕阅芗皺C理

劉卅1,2，靳德道1,2，吳紹吟1，王琳1,2，任力1,2
（1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2國家人體組織功能重建工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510006）

摘要：針對天然橡膠作為套扎器膠圈材料使用時出現(xiàn)的抗?jié)窕暂^差，套扎不牢固、易脫落的問題，選用天然橡膠作為基礎(chǔ)材料，氣相法白炭黑為補強劑，添加明膠甘油等加工助劑制備套扎器膠圈，在滿足膠圈的力學(xué)強度的同時，借鑒胎面膠抗?jié)窕碚?，對膠圈抗?jié)窕阅苓M行研究。分別用電子拉伸測試儀、AFM、DMA、摩擦系數(shù)儀等儀器對材料的力學(xué)性能、表面粗糙度、微觀硬度、tand和最大靜摩擦力進行表征。結(jié)果表明采用所提供的配方，使天然橡膠500%定伸應(yīng)力達6.12 MPa，微觀表面粗糙度（Ra）為9.754，同時具有較高的微觀硬度和tand，在濕潤表面的最大靜摩擦系數(shù)達到2.6，獲得了良好的抗?jié)窕阅堋?/p>

關(guān)鍵詞：天然橡膠；抗?jié)窕阅?；彈性；表面；二氧化?/p>

2015-06-01收到初稿，2015-09-02收到修改稿.

聯(lián)系人：任力。 第一作者：劉卅（1968—），女，博士，副教授。

Received date: 2015-06-01.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China(51232002，51273072) and the Guangdong Provincial Science and Technology Department Project (2012A080203010 ，2012A080800015).

引　言

痔瘡是臨床上常見的肛腸疾病，雖然不會致命，但隨時可以發(fā)作，嚴重影響人們的生活與健康?，F(xiàn)代醫(yī)學(xué)認為痔的發(fā)生是由于痔靜脈叢血液回流受限，導(dǎo)致血管擴張迂曲或肛墊病理性肥大移位脫垂而形成的局部腫塊，伴有淤血、組織增生和結(jié)構(gòu)破壞[1]。

隨著醫(yī)療技術(shù)的發(fā)展，痔的治療手段也日趨成熟，目前公認的最有效的治療方法主要有：膠圈套扎治療[2-3]（RBL）、手術(shù)治療和注射治療。其中膠圈套扎療法是歐美地區(qū)患者的首選[4]，也逐漸在國內(nèi)得到了推廣。套扎治療的原理就是通過器械將小型膠圈扎在內(nèi)痔的根部，利用膠圈較強的彈性束縛力，阻斷內(nèi)痔血液供應(yīng)，使痔核缺血、壞死、脫落以達到治療的目的。

膠圈作為套扎器的核心部件，國內(nèi)外對其研究卻不多，且無統(tǒng)一標準。根據(jù)臨床上套扎器膠圈的使用情況，其力學(xué)性能應(yīng)滿足拉伸強度≥22 MPa，斷裂伸長率≥700%。膠圈在使用時處于濕潤的體液中，不能因患者的活動而造成膠圈的滑動，否則不僅給手術(shù)帶來風險，而且加劇患者的痛苦。天然橡膠是一種天然的高分子化合物，具有良好的柔韌性，優(yōu)越的彈性，在醫(yī)療領(lǐng)域已被普遍應(yīng)用[5-10]。盡管天然橡膠作為醫(yī)用套扎器膠圈使用時，力學(xué)性能可以達到使用要求，但作為生物材料，依然存在著抗?jié)窕阅芤话?、套扎不牢固、易脫落的問題，如不解決，天然橡膠在醫(yī)用套扎、結(jié)扎領(lǐng)域的應(yīng)用也將受到影響。

然而目前尚未見對套扎器膠圈抗?jié)窕阅茚槍π匝芯康南嚓P(guān)報道。對抗?jié)窕阅苎芯孔疃嗟氖翘ッ婺z[11-12]，其影響因素眾多，主要集中在動態(tài)黏彈性[13-14]、力學(xué)性能、表面粗糙度[15-17]、微觀硬度[18]和摩擦系數(shù)等。因套扎器膠圈與胎面膠在抗?jié)窕阅芊矫嬗幸欢ǖ南嗤ㄐ?，因此本文從以上方面對膠圈的抗?jié)窕阅苓M行了研究。

據(jù)文獻[19]報道白炭黑填充天然橡膠的抗?jié)窕饔眠h比炭黑填充劑優(yōu)異，因此本文選用氣相法白炭黑為補強劑，明膠甘油為加工助劑，制備套扎器膠圈材料。

1　實驗部分

1.1原料與設(shè)備

主要原料：天然橡膠（NR）（馬來西亞煙片膠），硬脂酸、升華硫（天津市大茂化學(xué)試劑廠），氧化鋅（天津市永大化學(xué)試劑有限公司），甘油、石蠟（天津市百世化工有限公司），明膠、二硫化四甲基秋蘭姆（促進劑TMTD）、2-巰基苯并噻唑（促進劑M）、2,6-二叔丁基對甲酚（防老劑264）（阿拉丁試劑），沉淀法白炭黑、炭黑和氣相法白炭黑（市售）。

主要設(shè)備：開放式煉膠機（Labtech LRM-M-100），平板硫化機，無轉(zhuǎn)子硫化儀，電子拉伸測試儀（臺灣優(yōu)肯科技有限公司），原子力顯微鏡（美國Asylum Research MFP-3D-S），三維顯微鏡（日本Hiro7700），顯微硬度計（日本島津公司HMV-2T），動態(tài)力學(xué)分析儀（美國TA-Q800），摩擦系數(shù)儀（濟南蘭光機電技術(shù)有限公司MXD-01A）。

1.2配方（質(zhì)量份）

天然橡膠 100，硬脂酸 2，氧化鋅 5，石蠟 0.5，促進劑 TMTD 1.0，促進劑M 0.5，防老劑264 2，硫磺 1.5，補強劑(炭黑/沉淀法白炭黑/氣相法白炭黑)20，明膠甘油 1。

1.3樣品制備

1.3.1明膠甘油的制備方法將明膠和甘油以1:3的比例混合，制成明膠甘油復(fù)合物，放入冰箱冷藏備用。

1.3.2材料制備將生膠在雙輥開煉機上塑煉10次至包輥，依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑等加工助劑，混煉均勻。再加入炭黑或者白炭黑等補強劑，每次加料待其吃粉后左右3/4割刀各5次，最后加入促進劑和硫磺，打包、薄通6次后出片。將混煉好膠片在143℃的硫化儀中測量正硫化時間T90，最后在25 t的平板硫化儀上硫化壓板，硫化條件為143℃×（T90+1 min）。

1.4測試方法

按照GB/T 528—1998 標準，采用臺灣優(yōu)肯UT-2028電子拉伸試驗機對材料的定伸應(yīng)力進行測試；利用美國Asylum Research的MFP-3D-S型原子力顯微鏡，在大氣環(huán)境下，放置隔音罩中，檢測模式為空氣模式，探針Tap 300 （Budget Sensors，USA），測試材料的表面粗糙度RMS，觀察材料的表面形貌；采用美國INSTRON 5967萬能材料試驗機，在25℃下對材料在200%應(yīng)變下的應(yīng)力松弛進行測試；分別將炭黑、沉淀法白炭黑、氣相法白炭黑粉末用冷靜壓處理，壓成片狀，用島津HMV-2T顯微硬度儀測試各個片材的維氏硬度；選取干凈的載玻片，將材料在載玻片上摩擦100次，用日本Hiro7700三維顯微鏡觀察載玻片的表面形貌；利用美國TA公司的Q800型動態(tài)力學(xué)分析儀，溫度恒定為37.5℃，掃描頻率為1～10 Hz，測試模式為Multi-Frequency-Strain，對5種材料的壓縮和拉伸狀態(tài)的tand進行測試；利用MXD-01A摩擦系數(shù)儀，根據(jù)ASTM D1894標準，測試材料的摩擦系數(shù)，測試環(huán)境為干、濕兩種環(huán)境下潔凈的金屬表面和硬度為80A的聚氨酯薄膜表面。

2　結(jié)果與討論

配方中1#為不添加填料的純天然橡膠，2#為添加20份炭黑的天然橡膠，3#為添加20份沉淀法白炭黑的天然橡膠，4#為添加20份氣相法白炭黑的天然橡膠，5#為添加20份氣相法白炭黑配合明膠甘油的天然橡膠。經(jīng)測試，2#～5#配方天然橡膠的力學(xué)性能均滿足套扎器膠圈的使用要求，其中5#配方天然橡膠的拉伸強度為31.6 MPa，斷裂伸長率為989%，500%定伸應(yīng)力為6.12 MPa。

2.1定伸應(yīng)力與摩擦力的關(guān)系

當膠圈與組織接觸時，摩擦力f越大，膠圈越不容易發(fā)生滑動，抗?jié)窕阅芤苍胶谩８鶕?jù)庫侖（Coulomb）定律，摩擦力f與正壓力F之間存在以下關(guān)系

式中，μ為摩擦系數(shù)。

而應(yīng)力和正壓力呈正比例關(guān)系

式中，A為材料的原始截面積。

圖1　套扎器膠圈受力示意圖Fig.1　Scheme of stress of rubber band

如圖1所示，膠圈在套扎過程中處于拉伸狀態(tài)，對于痔瘡組織所施加的正壓力F正比于材料的定伸應(yīng)力σ，根據(jù)式（1）和式（2）可知，較大的正壓力造成較高的摩擦力。表1列出了5種配方橡膠的定伸應(yīng)力，大小依次為2#>5#>4#>3#>1#，可見2#和5#配方的橡膠定伸應(yīng)力較大，但是炭黑在安全和衛(wèi)生方面均不符合體內(nèi)植入材料的要求，而且其抗?jié)窕阅芤膊蝗绨滋亢趦?yōu)異（2.2節(jié)）。添加氣相法白炭黑和明膠甘油體系的5#天然橡膠，500%的定伸應(yīng)力可達6.12 MPa，根據(jù)以上分析，顯然加入明膠甘油的天然橡膠有利于提升套扎器膠圈的表面摩擦力，即增強了抗?jié)窕阅堋?/p>

表1　不同配方天然橡膠的拉伸性能Table1　Tensile property of NR by different formula

2.2應(yīng)力松弛與抗?jié)窕阅艿年P(guān)系

應(yīng)力松弛是指黏彈性材料在總應(yīng)變不變的條件下，由于內(nèi)部的黏性應(yīng)變隨時間的延長而不斷增大，回彈應(yīng)變隨時間逐漸降低，從而導(dǎo)致回彈應(yīng)力下降的現(xiàn)象。膠圈在使用的過程中處于大約200%伸張的狀態(tài)，應(yīng)當避免應(yīng)力松弛現(xiàn)象的發(fā)生，因為膠圈彈力下降過大，會導(dǎo)致膠圈給予組織的正壓力下降，從而降低了材料的摩擦力，影響材料的抗?jié)窕阅堋?/p>

圖2　應(yīng)力松弛隨時間的變化Fig.2　Stress relaxation of NR at different time

如圖2所示，5種材料在25℃的條件下，200%的伸長狀態(tài)，隨著時間的延長，均發(fā)生了應(yīng)力松弛現(xiàn)象，應(yīng)力松弛持續(xù)到6000 s時在數(shù)值上變動很小，可以認為應(yīng)力松弛在6000 s時基本穩(wěn)定。其中以1#和5#橡膠的應(yīng)力松弛量最小，見表2。這是因為1#橡膠沒有添加補強劑，定伸應(yīng)力較小，高分子鏈段運動幅度不大，整個過程中分子間的相對位置沒有發(fā)生較大的調(diào)整；5#橡膠中加入了明膠和甘油，氣相白炭黑分布更加均勻，補強效果好，高分子鏈段運動幅度相對不大。由式（1）和式（2）可知，應(yīng)力與摩擦力呈正比關(guān)系，相比較其他配方材料，5#橡膠定伸應(yīng)力較高，同時應(yīng)力松弛不明顯，因此可在一定程度上保證在套扎過程中，摩擦力維持在一個恒定的范圍內(nèi)，即抗?jié)窕阅芊€(wěn)定。

表2　不同配方天然橡膠的應(yīng)力松弛情況Table 2　Stress relaxation of NR by different formula

2.3表面粗糙度與抗?jié)窕阅艿年P(guān)系

表面粗糙度是表達材料表面粗糙程度的一個物理量，一般用Ra表示，單位為μm，表示二維輪廓的算術(shù)平均偏差；也可以用RMS表示，單位為nm，表示被考察區(qū)域高度的各點偏離該區(qū)域平均高度的均方根值。兩者的轉(zhuǎn)換公式為

粗糙度又可分為宏觀粗糙度和微觀粗糙度，宏觀粗糙度是指單位長度內(nèi)凸起的程度，如圖3（a）所示，一般尺寸在0.1～10 mm之間；而微觀粗糙度則是在凸起的一個周期內(nèi)，微觀的凸起程度，如圖3（b）所示，一般尺寸在1～100 μm之間。

在濕潤的條件下，因材料不直接與組織接觸，界面間的摩擦力因為水膜的存在對抗?jié)窕缘呢暙I下降，水膜在這里充當潤滑的作用，宏觀粗糙度在較濕滑的表面上，基本不起作用，相反較大的微觀表面粗糙度，不僅可以提高材料與組織的實際接觸面積，而且更容易刺破水膜，減小水膜的厚度，從而提高濕摩擦系數(shù)，達到抗?jié)窕男Ч?/p>

圖3　表面粗糙度示意圖Fig. 3　Schematic of surface roughness

由表3中可見，5#橡膠的表面微觀粗糙度最大，Ra=9.754 μm，而1#、2#、3#橡膠表面微觀粗糙度均小于5 μm，效果不明顯?？梢娒髂z甘油體系的加入，提高了天然橡膠的表面微觀粗糙度。為更直觀地觀察材料表面的微觀粗糙度，又對5種配方的材料進行了表面形貌觀察。

表3　不同配方天然橡膠材料的表面微觀粗糙度Table 3　Surface micro-roughness of NR by different formula

圖4為天然橡膠AFM表面形貌對比，通過觀察可見，5#天然橡膠不僅白炭黑的分散效果良好，而且白炭黑顆粒較多地裸露在材料表面，這樣提高了表面粗糙度，有利于刺破水膜，使材料可直接與組織接觸，增大摩擦力。白炭黑顆粒較多地裸露在大材料表面可通過2.4節(jié)微觀硬度的研究得到進一步證實。

2.4微觀硬度與抗?jié)窕阅艿年P(guān)系

天然橡膠的表面微觀硬度是由炭黑和白炭黑粒子的硬度來決定的，有研究表明，表面裸露出來的補強劑粒子，對于刺破水膜，提高抗?jié)窕阅芷鹬匾饔?，但因橡膠是高彈性的，無法直接測得其表面微觀硬度，因此本文用島津HMV-2T顯微硬度儀對氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑以及炭黑粉末壓實后的維氏硬度進行測量，結(jié)果見表4?？梢姲滋亢趬簩嵑蟮挠捕冗h遠高于炭黑粒子，如果橡膠表面有白炭黑粒子裸露，則可推斷白炭黑填充的天然橡膠表面微觀硬度比炭黑填充膠的高。

表4　補強劑壓實硬度Table 4　Vickers hardness of reinforcing agents

為了驗證微觀硬度大，更容易刺破水膜這個假設(shè)，又進行了橡膠在玻璃表面的劃痕實驗。圖5是玻璃表面的摩擦前后的形貌圖。對比5種材料的劃痕實驗，可以明顯看出：1#和2#因為硬度太小，在玻璃表面沒有造成劃痕；白炭黑的洛氏硬度比玻璃高，在玻璃的表面摩擦后，會產(chǎn)生劃痕，如圖5(c)、(d)、(e)所示。這充分說明了膠料的表面裸露的白炭黑粒子，在增加了表面微觀粗糙度的同時，提高了表面的微觀硬度，可以刺破水膜，改善材料的抗?jié)窕匦浴?/p>

圖4　天然橡膠的表面形貌對比Fig. 4　Surface morphology of NR by different formula

圖5　表面劃痕形貌Fig. 5　Surface scratches morphology of NR by different formula

2.5動態(tài)黏彈特性與抗?jié)窕阅艿年P(guān)系

由于橡膠具有黏彈特性，其摩擦力由兩部分構(gòu)成[18,20]

式中，fa為摩擦表面分子間相互作用產(chǎn)生的黏附力；fn為橡膠分子因壓入一個微凸體，而產(chǎn)生的滯后力。按照彈性體的黏附摩擦理論，可以得出黏附摩擦系數(shù)μa[21]為

2.6摩擦系數(shù)

套扎器膠圈在使用時，大部分時間處于相對靜

圖6　不同配方材料的tand 隨頻率的變化Fig. 6　tand vs frequency amplitude of NR by different formula

式中，γ＜1，B為常數(shù)，P為壓力，φ是與表面黏附能力有關(guān)的一個函數(shù)，E為彈性模量?？梢姦蘟與tand呈正比。按照滯后摩擦的松弛理論，得出滯后摩擦系數(shù)μn[22]為

式中，K為幾何形狀因子?？梢缘贸靓蘮的大小也與tand呈正比。損耗因子tand是損耗模量E″與儲能模量E′的比值，反映材料的黏彈性比例。根據(jù)以上分析可知，當材料的tand越大，則具有越大的黏附摩擦和滯后摩擦，即抗?jié)窕阅茉胶谩?/p>

圖6是5種配方材料的損耗角正切tand隨頻率變化的曲線。人的正常直腸溫度為37.5℃，因此在測試時溫度設(shè)為恒定37.5℃，套扎器橡膠圈在使用的時候頻率一般在1～10 Hz的范圍內(nèi)波動，選取這一部分的曲線可以看出，在拉伸狀態(tài)下，隨著頻率的增加，tand呈下降趨勢，而在壓縮狀態(tài)下，tand隨著頻率的增大而增大；白炭黑填充天然橡膠tand要比炭黑大，而氣相法白炭黑填充天然橡膠比沉淀法白炭黑填充膠的tand大，5#天然橡膠中加入明膠甘油，無論在拉伸狀態(tài)還是壓縮狀態(tài)下，tand均為最大，這有可能是因為明膠甘油體系的加入，使得白炭黑顆粒分散更加均勻，形成較強的填料-填料網(wǎng)絡(luò)，從而阻礙了橡膠分子鏈的運動，滯后作用增強，得到提升。由式(5)和式(6)可知，tand與黏附摩擦系數(shù)μa和滯后摩擦系數(shù)μn呈正比，因此根據(jù)公式計算5#橡膠具有更高的摩擦系數(shù)，經(jīng)過實際測試這一結(jié)果得到了進一步證實（2.6節(jié)）。止的狀態(tài)，提高抗?jié)窕阅芫褪菫榱朔乐蛊浒l(fā)生滑移脫落，所以對5種不同配方材料的最大靜摩擦系數(shù)μs進行測試，為了模擬材料與皮膚的接觸，在硬度為80 A聚氨酯材料（PU）表面進行干、濕兩種狀態(tài)的μs測量，結(jié)果見圖7。

圖7　天然橡膠在PU表面靜摩擦系數(shù)變化曲線Fig.7 Static friction coefficient of NR by different formula on surface of PU

通過對比發(fā)現(xiàn)，PU表面，白炭黑補強天然橡膠（3#、4#、5#）的摩擦系數(shù)比炭黑補強天然橡膠大（2#），說明白炭黑在提高天然橡膠抗?jié)窕阅苌嫌忻黠@的優(yōu)勢。在有水潤濕的情況下，由于橡膠不能直接與基材發(fā)生接觸，水膜相當于潤滑劑的作用，使得摩擦系數(shù)相比干燥環(huán)境下的小。而加入明膠甘油體系的5#天然橡膠，具有較大的微觀粗糙度，摩擦系數(shù)達2.6。這說明表面裸露的白炭黑顆粒在接觸分子層水膜時更易刺破水膜，擴大膠圈與皮膚的直接接觸面積，產(chǎn)生黏附摩擦，提高材料的摩擦系數(shù)。同時這也與2.5節(jié)中提到損耗角正切tand對于提升橡膠抗?jié)窕阅艿慕Y(jié)論是一致的。

3　結(jié)　論

（1）研究發(fā)現(xiàn)，以天然橡膠為基礎(chǔ)材料，氣相法白炭黑為補強劑，添加一定量的明膠甘油等加工助劑，制備的天然橡膠膠圈，不僅在力學(xué)性能方面滿足套扎器膠圈的使用要求，而且有效地提升了膠圈的抗?jié)窕阅堋?/p>

（2）通過對比不同種類補強劑填充的天然橡膠，發(fā)現(xiàn)與炭黑、沉淀法白炭黑以及氣相法白炭黑填充的天然橡膠相比，本文所制備的材料在濕潤的PU表面，最大靜摩擦系數(shù)達2.6，抗?jié)窕阅茏詈?，這與氣相法白炭黑有最高的微觀硬度有關(guān)，同時也與體系中填加明膠甘油分散劑有關(guān)。明膠甘油的加入，不僅可有效提升白炭黑的分散性，使膠圈定伸應(yīng)力得到增強；同時大幅增加白炭黑顆粒在膠料表面裸露的數(shù)量，使膠料具有較大的微觀硬度，能夠刺破水膜，增大材料與基體的接觸面積，從而增大了摩擦力。明膠甘油的加入還使分散的白炭黑粒子易于形成填料-填料網(wǎng)絡(luò)，起到阻礙橡膠分子運動的作用，滯后作用加強，從而提升了tand。

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Wet-skid resistance and its mechanism of new ligation bands based on natural rubber

LIU Sa1,2，JIN Dedao1,2，WU Shaoyin1，WANG Lin1,2，REN Li1,2
(1School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China;2National Engineering Research Center for Tissue Restoration and Reconstruction，Guangzhou 510006，Guangdong，China)

Abstract：Considering the poor wet-skid resistance (WSR) and facile abscission of natural rubber (NR) when applied in ligation band，a new ligation rubber ring based on NR was prepared when used fumed silica as reinforcing agent and glycerol-gelatin as processing agent，which met with the application of ligation bands in mechanical property. Meanwhile，the property of WSR of the ligation rubber ring was characterized by stress，stress relaxation，surface roughness，micro-hardness and dynamic viscoelasticity. The results showed that the stretching stress of NR on 500% was 6.12 MPa，surface micro-roughness (Ra) was 9.754，and excellent micro-hardness and tand. Besides，the coefficient of maximum static friction on wet surface was 2.6. All above results indicated that a good wet-skid resistance was obtained in the new ligation rubber ring.

Key words :natural rubber；wet-skid resistance；elasticity；surface；silica

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150774

中圖分類號：R 318.08

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1392—07

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（51232002，51273072）； 廣東省科技計劃項目（2012A080203010；2012A080800015）。

Corresponding author:Prof. REN Li，psliren@scut.edu.cn