廢棄咖啡渣化學(xué)鏈氣化反應(yīng)特性

張?jiān)迄i，劉永卓，楊勤勤，郭慶杰（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，清潔化工過(guò)程山東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

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廢棄咖啡渣化學(xué)鏈氣化反應(yīng)特性

張?jiān)迄i，劉永卓，楊勤勤，郭慶杰
（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，清潔化工過(guò)程山東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

摘要：利用溶膠-凝膠法制備了以Fe2O3為活性組分，天然凹凸棒土（ATP）為惰性載體，KNO3修飾的Fe4ATP6K1鐵基復(fù)合載氧體。在高溫流化床中考察了反應(yīng)溫度、水蒸氣流量和O/C摩爾比對(duì)咖啡渣化學(xué)鏈氣化過(guò)程的影響。結(jié)果表明，與以石英砂為床料的咖啡渣氣化相比，以Fe4ATP6K1載氧體為床料的咖啡渣化學(xué)鏈氣化對(duì)應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率由71.38%提高到86.25%?？Х仍瘜W(xué)鏈氣化的較優(yōu)操作條件為：反應(yīng)溫度900℃、水蒸氣量0.23 g·min-1、O/C摩爾比1；在此操作條件下，合成氣產(chǎn)量達(dá)到1.30 m3·kg-1，氫氣產(chǎn)量達(dá)到83.79 g·kg-1，氫氣的平均濃度達(dá)到52.75%。通過(guò)X射線(xiàn)衍射（XRD）、掃描電鏡-能譜（SEM-EDS）對(duì)900℃反應(yīng)前后的Fe4ATP6K1進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)Fe相、K相、Si相可以發(fā)生相互作用，K以KFeSi3O8的形式存在于載氧體中，并且K在反應(yīng)過(guò)程中有少量流失。20次氧化/還原過(guò)程中，鐵基復(fù)合載氧體Fe4ATP6K1表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，碳轉(zhuǎn)化率和冷煤氣效率均保持在75%以上，各氣體的平均濃度較穩(wěn)定。

關(guān)鍵詞：咖啡渣；顆粒物料；廢物處理；化學(xué)鏈氣化；鐵基載氧體；合成氣；流化床

2015-08-07收到初稿，2015-11-23收到修改稿。

聯(lián)系人：郭慶杰。第一作者：張?jiān)迄i(1990—)，男，碩士研究生。

Received date: 2015-08-07.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21276129)，the Applied Basic Research Programs of Science and Technology Commission Foundation of Qingdao(14-2-4-5-jch) and the Natural Science Foundation of Shandong Province(ZR2015QZ02).

引　言

咖啡是世界上最重要的農(nóng)作物產(chǎn)品之一，據(jù)美國(guó)農(nóng)業(yè)部統(tǒng)計(jì)，全球每年的咖啡產(chǎn)量高達(dá)800萬(wàn)噸[1-2]。在咖啡飲品制作過(guò)程會(huì)同時(shí)產(chǎn)生大量的咖啡殘?jiān)?，目前咖啡渣在?guó)外主要被用作肥料和燃料，而在國(guó)內(nèi)大多被當(dāng)作廢棄物丟棄，既浪費(fèi)資源又污染環(huán)境。近年來(lái)，隨著環(huán)保需求的日益增加，促使人們尋求咖啡渣資源化利用的方法?？Х仍c煤相比，具有揮發(fā)分高、含氧量高、含硫量低等優(yōu)點(diǎn)[3]；與其他生物質(zhì)相比，具有較高含量的油脂、碳水化合物、蛋白質(zhì)等物質(zhì)。近年來(lái)，咖啡渣的資源化利用主要集中在生產(chǎn)生物柴油[4]、制備活性炭[5-6]、提取抗氧化物[7]等領(lǐng)域。但是這些都沒(méi)有涉及咖啡渣的熱化學(xué)處理，咖啡渣氣化是處理咖啡渣廢棄物的一種新途徑，可以使廢棄咖啡渣受熱后轉(zhuǎn)化為氣體燃料。Murakami等[8]對(duì)雙流化床反應(yīng)器中的咖啡渣氣化做了數(shù)值模擬并對(duì)咖啡渣氣化的可行性進(jìn)行了分析。Masek等[9]采用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的3個(gè)反應(yīng)器對(duì)咖啡渣的熱解氣化特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)800℃下咖啡渣的碳轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到88%，冷煤氣效率達(dá)到86%。

基于化學(xué)鏈燃燒提出的化學(xué)鏈氣化技術(shù)是一種新型的氣化技術(shù)（圖1），利用載氧體和氣化劑為生物質(zhì)提供氣化所需的氧，通過(guò)控制晶格氧和燃料的比值可以獲得以CO和H2為主要成分的合成氣[10-13]?？Х仍瘜W(xué)鏈氣化將咖啡渣氣化與化學(xué)鏈技術(shù)耦合在一起，實(shí)現(xiàn)咖啡渣氣化的同時(shí)經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的冷凝分離還能收集到高濃度的合成氣。載氧體是實(shí)現(xiàn)化學(xué)鏈技術(shù)的重要條件之一，由于不同生物質(zhì)的物化特性，確定適合不同生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化的載氧體也同樣重要。鐵基載氧體具有成本低、環(huán)境友好等顯著優(yōu)點(diǎn)[14-17]，低成本的金屬礦石載氧體近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。然而這類(lèi)材料具有反應(yīng)活性低、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，一般需要經(jīng)過(guò)適當(dāng)加工才能作為載氧體。黃振等[18]將鐵礦石作為載氧體用于松木粉氣化中，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、載氧體對(duì)氣化過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)鐵礦石的存在可以大幅度提高氣體產(chǎn)率以及碳的轉(zhuǎn)化率。合成類(lèi)載氧體則是另一類(lèi)鐵基載氧體，以不同原料人工合成得到，具有組成明確、高反應(yīng)活性、抗燒結(jié)等優(yōu)點(diǎn)。

圖1　咖啡渣化學(xué)鏈氣化Fig.1　Schematic diagram of coffee grounds chemical-looping gasification(CLG)

鐵基載氧體與咖啡渣在燃料反應(yīng)器中的反應(yīng)較復(fù)雜，在燃料反應(yīng)器中可能發(fā)生的反應(yīng)見(jiàn)式(1)～式(11)。其中式(1)為咖啡渣的熱解反應(yīng)，式(2)為咖啡渣焦的氣化反應(yīng)，式(3)、式(4)為水蒸氣重整反應(yīng)，式(5)為碳的氣化反應(yīng)，式(6)～式(11)為合成氣與鐵基載氧體之間的燃燒反應(yīng)。式(12)、式(13)為還原態(tài)的鐵基載氧體在空氣反應(yīng)器中可能發(fā)生的氧化再生反應(yīng)。

通入空氣，載氧體的再生反應(yīng)為

由于堿金屬鹽對(duì)氣化過(guò)程具有一定的催化作用[19-20]，本文采用溶膠-凝膠法制得以Fe2O3為活性組分，天然凹凸棒土（ATP）為惰性載體，KNO3修飾的Fe4ATP6K1鐵基復(fù)合載氧體。在高溫流化床反應(yīng)器中對(duì)咖啡渣化學(xué)鏈氣化的反應(yīng)特性進(jìn)行了研究，探究了咖啡渣化學(xué)鏈氣化的較優(yōu)條件并進(jìn)一步考察了鐵基復(fù)合載氧體的循環(huán)反應(yīng)性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的生物質(zhì)原料為咖啡殘?jiān)＝?jīng)干燥處理后篩出粒徑為250～425 μm的咖啡渣顆粒備用?？Х仍墓I(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。

1.2載氧體的制備

以CN2H4O、Fe2O3（分析純，天津巴斯夫化工有限公司）、Fe(NO3)3·9H2O（97%，濟(jì)南德旺化工有限公司）、KNO3（99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）為活性組分，天然凹凸棒黏土礦（0.05 mm，石家莊長(zhǎng)利礦產(chǎn)品有限公司）為惰性載體，用溶膠-凝膠法分別制備了Fe4ATP6K1和Fe4ATP6鐵基復(fù)合載氧體。按照表2配比，稱(chēng)取適量的CN2H4O、Fe(NO3)3·9H2O和KNO3，分別溶于去離子水中得到飽和溶液并充分混合；混合后的溶液在50℃恒溫水浴下反應(yīng)24 h，得到[Fe(CN2H4O)6](NO3)3溶液；不斷攪拌下加入ATP并將溫度升到80℃，蒸發(fā)水分至一定黏度后轉(zhuǎn)入恒溫干燥箱90℃下干燥24 h，隨后轉(zhuǎn)入馬弗爐中在950℃下焙燒3 h，最后經(jīng)過(guò)粉碎、篩分得到98～180 μm的Fe4ATP6K1復(fù)合載氧體顆粒。同理，制得無(wú)KNO3修飾的Fe4ATP6鐵基復(fù)合載氧體。

1.3實(shí)驗(yàn)裝置及操作條件

表2　鐵基復(fù)合載氧體的制備Table 2　Preparation of Fe-based oxygen carriers

用于咖啡渣化學(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)的流化床裝置如集與測(cè)試系統(tǒng)組成。流化介質(zhì)為水蒸氣和空氣，吹圖2所示，主要由配氣系統(tǒng)（氬氣瓶、蒸汽發(fā)生器）、流化床反應(yīng)器、自動(dòng)控溫系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、氣體采掃氣為氬氣。通過(guò)調(diào)節(jié)計(jì)量泵（美國(guó)，Pulasfeeder Engineered Products）準(zhǔn)確控制進(jìn)入蒸汽發(fā)生器的水流量，水在蒸汽發(fā)生器中經(jīng)加熱以水蒸氣狀態(tài)隨氬氣一起進(jìn)入流化床反應(yīng)器中。流化床反應(yīng)器直徑50 mm、高650 mm，由不銹鋼（1Cr18Ni9Ti）制成，分布板開(kāi)孔率為1%，分布板上方鋪設(shè)單層0.05 mm不銹鋼絲網(wǎng)防止漏料。床體通過(guò)管式電阻爐加熱并由PID自動(dòng)控溫系統(tǒng)控制維持實(shí)驗(yàn)所需要的反應(yīng)溫度?？Х仍瘜W(xué)鏈氣化的氣體產(chǎn)物采用氣相色譜儀（美國(guó)，PE Clarus 500）分析。

表1　咖啡渣的工業(yè)分析和元素分析Table 1　Proximate and ultimate analysis of coffee grounds Sample 　Proximate analysis/%(mass) 　Ultimate analysis/%(mass) 　LHV/MJ·kg-1A 　M 　V 　FC 　C 　H 　N 　S 　O①coffee grounds 　1.02 　3.18 　79.6 　16.2 　52.61 　6.89 　1.74 　0.64 　33.92 　21.26 ① By difference.

圖2　咖啡渣化學(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2　Schematic layout of experimental setup

實(shí)驗(yàn)工況如表3所示。實(shí)驗(yàn)流程：稱(chēng)取一定質(zhì)量的咖啡渣樣品與載氧體顆粒，將稱(chēng)好的載氧體分成兩份，一份預(yù)存于流化床反應(yīng)器內(nèi)，另一份與咖啡渣均勻混合后置于高溫進(jìn)料裝置中。檢查裝置氣密性，通入氬氣吹掃20 min以排凈床內(nèi)空氣。在氬氣氣氛下，開(kāi)啟加熱裝置，達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，啟動(dòng)蒸汽發(fā)生器，待蒸汽穩(wěn)定后利用氣流將物料吹入流化床反應(yīng)器，開(kāi)始咖啡渣化學(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)。氣化過(guò)程中產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物經(jīng)旋風(fēng)分離器和冷凝裝置后，利用濕式氣體流量計(jì)測(cè)量氣體體積并用氣袋收集，采用氣相色譜儀分析其組成。氣化結(jié)束后，切換空氣壓縮機(jī)通入空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)。氧化結(jié)束后停止加熱，冷卻至室溫。

表3　實(shí)驗(yàn)工況Table 3　Experimental conditions

1.4數(shù)據(jù)處理方法

（1）氣體產(chǎn)量

定義合成氣產(chǎn)量Gsyn為單位質(zhì)量的咖啡渣氣化產(chǎn)生的合成氣體積，m3·kg-1；定義氫氣產(chǎn)量MH2為單位質(zhì)量的咖啡渣氣化產(chǎn)生的氫氣質(zhì)量，g·kg-1。

式中，Vsyn為60 min內(nèi)產(chǎn)生的合成氣體積，m3；mH2為60 min內(nèi)產(chǎn)生的氫氣質(zhì)量，g；W0為加入反應(yīng)器內(nèi)的咖啡渣樣品質(zhì)量，kg。

（2）碳轉(zhuǎn)化率Xc

式中，V為氣化過(guò)程中單位時(shí)間t內(nèi)收集到的氣體總量，L；CCH4、CCO2和CCO分別為單位時(shí)間t 內(nèi)CH4、CO2和CO的平均體積分?jǐn)?shù)，%；Ctotal為咖啡渣元素分析中的含碳量，%。

定義Pi為CO2、CO、CH4和H2的體積累積量。

（4）合成氣含量Syn

定義為一定時(shí)間內(nèi)氣化生成的有效氣（CO，H2，CH4）占?xì)怏w總量的百分?jǐn)?shù)。

（5）冷煤氣效率η

表示煤氣的低位發(fā)熱量與咖啡渣低位燃燒熱值的比值

式中，Qdr,i為各氣體產(chǎn)物的低位發(fā)熱量，MJ·mol-1；Qi為咖啡渣的低位發(fā)熱量，MJ·kg-1；Fi為各氣體產(chǎn)物的質(zhì)量流量，kg·min-1，i=H2，CO，CH4。

2　結(jié)果與討論

2.1載氧體對(duì)咖啡渣氣化的影響

在反應(yīng)溫度為900℃，水蒸氣流量為0.23 g·min-1，O/C摩爾比為1的條件下對(duì)比考察了咖啡渣氣化、Fe4ATP6載氧體化學(xué)鏈氣化、Fe4ATP6K1載氧體化學(xué)鏈氣化的不同反應(yīng)特性。床料分別為石英砂、Fe4ATP6載氧體、Fe4ATP6K1載氧體。

圖3(a)為石英砂為床料的咖啡渣氣化過(guò)程氣化產(chǎn)物體積流率隨時(shí)間的變化，由圖3(a)可知，咖啡渣氣化產(chǎn)物中合成氣含量為80.51%，碳轉(zhuǎn)化率僅為71.91%。H2、CO2、CO和CH4的干基體積流率隨時(shí)間的變化情況呈現(xiàn)代表熱解和氣化反應(yīng)的雙峰特性，反應(yīng)初期4種氣體的體積流率迅速增加。反應(yīng)初期進(jìn)行咖啡渣的熱解[式(1)]，隨后進(jìn)行咖啡渣焦的氣化反應(yīng)[式(2)]，生成的CO與CH4同時(shí)與水蒸氣發(fā)生重整反應(yīng)[式(3)、式(4)]，這個(gè)階段產(chǎn)生大量的氫氣，氫氣體積流率的峰值達(dá)到0.236 L·min-1。隨著咖啡渣的不斷消耗，H2、CO2、CO和CH4的干基體積流率逐漸降低，反應(yīng)在50 min內(nèi)基本完成。

圖3(b)、3(c)分別為Fe4ATP6以及Fe4ATP6K1為床料的咖啡渣化學(xué)鏈氣化過(guò)程氣化產(chǎn)物體積流率隨時(shí)間的變化。對(duì)比圖3(a)、(b)、(c)可知，加入載氧體后，合成氣含量有所降低，分別由80.51%下降到70.49%和74.47%，碳轉(zhuǎn)化率有了顯著提高，分別由71.91%提高到81.48%和86.25%。這是因?yàn)殍F基復(fù)合載氧體的加入與氣化生成的合成氣發(fā)生化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)[式(6)～式(8)]，促使反應(yīng)[式(2)～式(4)]向正反應(yīng)方向進(jìn)行，碳轉(zhuǎn)化率顯著升高，同時(shí)合成氣含量降低。圖3(c)與圖3(b)相比，H2出峰時(shí)間有所縮短，峰值也略高。碳轉(zhuǎn)化率由81.48%提高到86.25%，咖啡渣的熱解和氣化同時(shí)發(fā)生，各氣體體積流率的雙峰變?yōu)閱畏澹@是因?yàn)镵+對(duì)水煤氣化反應(yīng)及變換反應(yīng)有催化作用，促進(jìn)了氣化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，F(xiàn)e4ATP6K1載氧體不僅可以提供晶格氧，消耗合成氣促進(jìn)咖啡渣的轉(zhuǎn)化，還對(duì)咖啡渣的氣化過(guò)程有一定的催化作用。

圖3　咖啡渣氣化氣體產(chǎn)物體積流率隨時(shí)間的變化Fig.3　Volume gas flow rate as function of time with SiO2，F(xiàn)e4ATP6 oxygen carrier and Fe4ATP6K1 oxygen carrier

2.2操作條件對(duì)咖啡渣化學(xué)鏈氣化的影響

2.2.1反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度是影響咖啡渣化學(xué)鏈氣化的一個(gè)主要因素，氣化溫度的選擇一方面影響反應(yīng)速率，另一方面也可以控制一些吸放熱反應(yīng)的可逆反應(yīng)，從而改變最終氣體產(chǎn)物的分布情況[21]。反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為60 min,考察不同溫度對(duì)咖啡渣化學(xué)鏈氣化的影響。圖4為不同溫度下氫氣產(chǎn)量隨時(shí)間的變化。前25 min反應(yīng)速率較快，之后趨于平緩，與其他溫度相比，900℃時(shí)的氫氣產(chǎn)量較高，達(dá)到83.79 g·kg-1。

圖4　不同溫度下產(chǎn)氫總量隨時(shí)間的變化Fig.4　Effect of temperature on H2production as function of time

獲得高濃度、高熱值的合成氣是化學(xué)鏈氣化的目的，因此反應(yīng)過(guò)程中氣體的平均濃度以及冷煤氣效率是主要的考察指標(biāo)。圖5為反應(yīng)溫度對(duì)氣體平均濃度的影響。由圖5可知，H2平均濃度隨著反應(yīng)溫度的升高而不斷增大并在900℃達(dá)到最高的52.75%。這是因?yàn)榭Х仍沟臍饣磻?yīng)[式(2)]以及CH4的重整反應(yīng)[式(4)]均為吸熱反應(yīng)，溫度的升高能促進(jìn)這些反應(yīng)的進(jìn)行，從而有利于H2的產(chǎn)生。CO的濃度隨著溫度的升高而逐漸增大，CO由800℃時(shí)的11.22%增加到900℃時(shí)的20.79%。這是因?yàn)镃O與水蒸氣的重整反應(yīng)[式(3)]為放熱反應(yīng)，溫度升高，平衡向生成CO的逆反應(yīng)方向移動(dòng)；而咖啡渣焦的氣化反應(yīng)[式(2)、式(5)]為吸熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，平衡向右移動(dòng)，因此溫度的升高有利于CO的產(chǎn)生。CO2的濃度隨著溫度的升高而降低，CO2由825℃時(shí)的34.57%降低到900℃的25.52%。這是因?yàn)樗儞Q反應(yīng)[式(3)]是放熱反應(yīng)，碳的氣化反應(yīng)[式(5)]是吸熱反應(yīng)，溫度的升高促使反應(yīng)[式(3)、式(5)]向轉(zhuǎn)化為CO的方向移動(dòng)；雖然溫度的升高有利于CO與載氧體的燃燒反應(yīng)[式(6)、式(7)]的進(jìn)行，但反應(yīng)[式(3)、式(5)]為主要反應(yīng)，因此CO2的平均濃度隨溫度的升高有一定的降低。

不同溫度下咖啡渣化學(xué)鏈氣化所產(chǎn)生的合成氣含量、碳轉(zhuǎn)化率和冷煤氣效率隨溫度的變化見(jiàn)表4。合成氣含量、碳轉(zhuǎn)化率以及冷煤氣效率均在一定的溫度范圍內(nèi)隨著溫度的上升而有不同程度的增加，當(dāng)溫度為900℃時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率和冷煤氣效率均達(dá)到最高，分別為86.25%和95.92%。溫度的升高，加快了燃料反應(yīng)器內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)速率，整體上有利于咖啡渣的氣化反應(yīng)。

表4　不同溫度條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4　Experimental results of different temperatures

2.2.2水蒸氣流量水蒸氣作為化學(xué)鏈氣化中的氣化介質(zhì)與流化介質(zhì)，可以促進(jìn)生物質(zhì)氣化過(guò)程，直接影響著化學(xué)鏈氣化系統(tǒng)的運(yùn)行。在表3的實(shí)驗(yàn)條件下，考察不同水蒸氣流量對(duì)氣體組分以及合成氣、氫氣產(chǎn)率的影響。選取水蒸氣質(zhì)量流量范圍為0～

0.6 g·min-1。

圖6為各氣體平均濃度隨水蒸氣流量的變化。由圖6可知，無(wú)水蒸氣時(shí)進(jìn)行咖啡渣的熱解，水蒸氣的加入可以使H2平均濃度顯著增加，之后趨于平緩；CO2在水蒸氣流量為0～0.3 g·min-1逐漸變小，之后趨于平緩；而CO和CH4的平均濃度隨水蒸氣流量的增加變化趨勢(shì)不明顯。

圖6　各氣體含量隨水蒸氣量的變化Fig.6　Effect of vapor flow on gas composition

圖7　合成氣和氫氣產(chǎn)量隨水蒸氣流量的變化Fig.7　Effect of vapor flow on gas yield

圖7為合成氣和氫氣產(chǎn)量隨水蒸氣流量的變化。在圖7(a)上可以看出，合成氣產(chǎn)量在一定范圍內(nèi)，隨著水蒸氣流量的增加而增加，合成氣產(chǎn)量在水蒸氣流量為0.23 g·min-1時(shí)最高，達(dá)到1.30 m3·kg-1，隨后又逐漸減少；在圖7(b)上可以看出，在一定范圍內(nèi)氫氣產(chǎn)量隨著水蒸氣流量增加而增加，同樣在水蒸氣流量為0.23 g·min-1時(shí)達(dá)到最高，達(dá)到83.79 g·kg-1。水蒸氣在化學(xué)鏈氣化過(guò)程中既是流化介質(zhì)又是氣化介質(zhì)，水蒸氣流量的增加可以使氣化反應(yīng)速率加快。當(dāng)水蒸氣流量為0～0.23 g·min-1時(shí)，咖啡渣焦的氣化反應(yīng)[式(2)]以及水蒸氣的重整反應(yīng)[式(3)、式(4)]為主要反應(yīng)，合成氣產(chǎn)量明顯提高；當(dāng)水蒸氣加入量高于一定值后，合成氣產(chǎn)量隨水蒸氣流量的增加而降低。綜上所述，水蒸氣流量的增加可以加快氣化反應(yīng)的進(jìn)行，但過(guò)多的水蒸氣流量會(huì)導(dǎo)致有效氣含量降低；當(dāng)水蒸氣流量為0.23 g·min-1時(shí)，合成氣、氫氣產(chǎn)量較高，更有利于化學(xué)鏈氣化。

2.2.3O/C摩爾比化學(xué)鏈氣化過(guò)程中需要確定合適的O/C摩爾比，O/C摩爾比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有兩方面的影響[22]。一方面，適量的載氧體可以提供咖啡渣氣化需要的氧，提高咖啡渣的碳轉(zhuǎn)化率和合成氣產(chǎn)量；另一方面，較多的載氧體會(huì)消耗更多的合成氣，使合成氣的產(chǎn)量下降。設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為60 min，氣化溫度為900℃，水蒸氣流量為0.23 g·min-1，考察不同O/C摩爾比對(duì)碳轉(zhuǎn)化率、合成氣含量、冷煤氣效率、氫氣產(chǎn)量及氣體組成的影響，其中O/C摩爾比的變化區(qū)間為0.25～2。

圖8為O/C摩爾比對(duì)碳轉(zhuǎn)化率、合成氣含量及冷煤氣效率的影響。由圖8可知，合成氣含量隨著O/C摩爾比的增加而減少，這是因?yàn)檫^(guò)量的載氧體能夠消耗的合成氣越來(lái)越多；合成氣不斷消耗可以促進(jìn)水汽變換反應(yīng)[式(2)]、碳的氣化反應(yīng)[式(5)]向正反應(yīng)方向進(jìn)行，從而使碳轉(zhuǎn)化率不斷提高。而冷煤氣效率在O/C摩爾比為1時(shí)達(dá)到最高值95.92%。

圖9為O/C摩爾比對(duì)氫氣產(chǎn)量的影響。由圖可知，60 min內(nèi)，O/C摩爾比為1時(shí)氫氣產(chǎn)量最高達(dá)到83.79 g·kg-1，由于載氧體的消耗作用，O/C摩爾比的繼續(xù)增加會(huì)造成氫氣產(chǎn)量有所降低。圖10 為O/C摩爾比對(duì)氣體平均濃度的影響。由圖10可以看出隨著O/C摩爾比的增加，H2的平均濃度在O/C摩爾比為1時(shí)達(dá)到52.75%；CO的平均濃度逐漸降低，CO2的平均濃度逐漸升高，CH4基本保持不變。分析原因：反應(yīng)原料中咖啡渣的質(zhì)量不變，而載氧體的質(zhì)量不斷增加，合成氣與過(guò)量的載氧體發(fā)生燃燒反應(yīng)，CO的含量越來(lái)越少，CO2的含量隨著O/C摩爾比的增加呈現(xiàn)出升高的趨勢(shì)。

圖8　O/C摩爾比對(duì)碳轉(zhuǎn)化率、合成氣含量及冷煤氣效率的影響Fig.8　Effect of O/C molar ratio on carbon conversion rate，syngas and cold gas efficiency

圖9　O/C摩爾比對(duì)氫氣產(chǎn)量的影響Fig.9　Effect of O/C molar ratio on H2production

圖10　O/C摩爾比對(duì)氣體平均濃度的影響Fig.10　Effect of O/C molar ratio on gas composition

2.3Fe4ATP6K1載氧體反應(yīng)前后性能分析

圖11為經(jīng)煅燒后新鮮的Fe4ATP6K1載氧體與反應(yīng)后的載氧體XRD譜圖。由圖11可知，在24.13°、33.2°、35.6°等處出現(xiàn)強(qiáng)烈Fe2O3的特征衍射峰，說(shuō)明溶膠-凝膠法制得的鐵基復(fù)合載氧體保持了良好的晶相結(jié)構(gòu)。另外，在25.8°、26.6°、27.2°等處出現(xiàn)KFeSi3O8的特征衍射峰，說(shuō)明鐵基載氧體中的K相、Fe相、Si相在煅燒過(guò)程中存在相互作用生成KFeSi3O8。由于KNO3的熔點(diǎn)為334℃，因此經(jīng)過(guò)950℃煅燒后的復(fù)合載氧體中的K以KFeSi3O8存在。Gu等[23]以浸漬法制備了K修飾鐵礦石載氧體，也發(fā)現(xiàn)Fe相和K相可以相互作用并檢測(cè)到K2Fe22O34的生成。反應(yīng)后的載氧體中Fe3O4晶型明顯，并未檢測(cè)出其他鐵類(lèi)氧化物，說(shuō)明載氧體的轉(zhuǎn)化較好。另外，在反應(yīng)后的載氧體中依然檢測(cè)到KFeSi3O8。

通過(guò)N2-吸附/脫附等溫線(xiàn)測(cè)試得到新鮮的載氧體的比表面積見(jiàn)表5。由表5可知，新鮮的Fe4ATP6K1載氧體比表面積達(dá)到4.9784 m2·g-1，略高于Fe4ATP6載氧體的4.9207 m2·g-1，遠(yuǎn)高于純Fe2O3的0.8566 m2·g-1，這說(shuō)明ATP作為載氧體的載體能夠顯著提高復(fù)合載氧體的比表面積。

圖11　Fe4AT6PK1載氧體反應(yīng)前后的XRD譜圖Fig.11　XRD patterns of Fe4ATP6K1 oxygen carrier

圖12　反應(yīng)前后Fe4ATP6K1載氧體的SEM照片及EDS譜圖Fig.12　SEM-EDS images of fresh and reacted Fe4ATP6K1 oxygen carrier at 900℃

表5　載氧體顆粒的比表面積Table 5　Surface area for different oxygen carriers

圖12為新鮮的Fe4ATP6K1載氧體以及900℃反應(yīng)后的載氧體的SEM形貌表征和顆粒表面EDS能譜元素分析。新鮮的Fe4ATP6K1載氧體表面顆粒尺寸較小、表面粗糙，其較高的比表面積，可增加與合成氣的接觸面積，從而提高氣化效率。由圖12(b)的EDS分析發(fā)現(xiàn)，900℃反應(yīng)后的載氧體與新鮮載氧體相比，載氧體表面的K元素的摩爾分?jǐn)?shù)由3.40%降低到2.13%。這說(shuō)明載氧體顆粒中的含鉀物質(zhì)在反應(yīng)過(guò)程中有一定的流失。

2.4咖啡渣化學(xué)鏈氣化多循環(huán)實(shí)驗(yàn)

循環(huán)反應(yīng)能力是評(píng)價(jià)載氧體性能的指標(biāo)之一，也是影響載氧體應(yīng)用成本的重要因素[24]。理想的載氧體應(yīng)該在多次咖啡渣氣化循環(huán)實(shí)驗(yàn)中保持穩(wěn)定的反應(yīng)活性。為了考察Fe4ATP6K1載氧體的循環(huán)反應(yīng)性能，按照上文確定的操作條件進(jìn)行多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。圖13為不同循環(huán)反應(yīng)過(guò)程中，載氧體對(duì)應(yīng)的氣體平均濃度、冷煤氣效率和碳轉(zhuǎn)化率的變化。由圖13可知，20次循環(huán)過(guò)程中，各氣體的平均濃度在很小的范圍內(nèi)波動(dòng)，其中H2的平均濃度保持在50%左右，說(shuō)明Fe4ATP6K1載氧體的氧化活性維持在一個(gè)較高的程度。由于CO和CH4與水蒸氣重整反應(yīng)的存在，CO和CH4一直保持在一個(gè)較低的濃度。隨著循環(huán)次數(shù)增加，前8次循環(huán)反應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率和冷煤氣效率有所降低，之后保持穩(wěn)定。20次循環(huán)反應(yīng)中碳轉(zhuǎn)化率和冷煤氣效率均保持在75%以上，各氣體的平均濃度較穩(wěn)定。

為了探究循環(huán)過(guò)程中冷煤氣效率和碳轉(zhuǎn)化率降低的原因，對(duì)10次循環(huán)后的Fe4ATP6K1載氧體的微觀形貌和K含量進(jìn)行分析，見(jiàn)圖14。EDS分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后的Fe4ATP6K1載氧體表面的K元素的摩爾分?jǐn)?shù)由新鮮載氧體的3.40%降低到0.35%，F(xiàn)e4ATP6K1載氧體中的K在前10次循環(huán)反應(yīng)后流失明顯。KFeSi3O8的流失減弱了其對(duì)咖啡渣的化學(xué)鏈氣化反應(yīng)的催化作用，進(jìn)而導(dǎo)致碳轉(zhuǎn)化率和冷煤氣效率一定程度的降低。

圖13　氣體平均濃度、碳轉(zhuǎn)化率及冷煤氣效率隨循環(huán)次數(shù)的變化Fig.13　Effect of redox cycles on gas composition，carbon conversion and cold gas efficiency□　H2；▽　CO2；○　CO；△　CH4；■　Xc；●　η

3　結(jié)　論

（1）與石英砂為床料的咖啡渣氣化相比，咖啡渣化學(xué)鏈氣化過(guò)程中鐵基載氧體的加入更有利于咖啡渣的氣化，且KNO3修飾的Fe4ATP6K1鐵基復(fù)合載氧體對(duì)咖啡渣化學(xué)鏈氣化過(guò)程有一定的催化作用?？蓪⑻嫁D(zhuǎn)化率由石英砂咖啡渣氣化的71.38%提高到86.25%，合成氣含量有所下降，由80.51%降低到74.47%。

圖14　10次循環(huán)后Fe4ATP6K1載氧體SEM照片及EDS譜圖Fig.14　SEM-EDS images of reacted Fe4ATP6K1 oxygen carrier after used for 10 cycles

（2）咖啡渣化學(xué)鏈氣化的適宜操作條件為：反應(yīng)溫度900℃、水蒸氣量0.23 g·min-1、O/C摩爾比1。在前述操作條件下，碳轉(zhuǎn)化率及冷煤氣效率分別達(dá)到86.25%和95.92%，且合成氣產(chǎn)量為1.30 m3·min-1，氫氣產(chǎn)量達(dá)到83.79 g·kg-1。

（3）20次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)e4ATP6K1鐵基復(fù)合載氧體表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，各氣體的平均濃度較穩(wěn)定。

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Reaction characteristics of chemical-looping gasification for waste coffee grounds

ZHANG Yunpeng，LIU Yongzhuo，YANG Qinqin，GUO Qingjie
(Key Laboratory of Clean Chemical Processing of Shandong Province，College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science & Technology，Qingdao 266042，Shandong，China)

Abstract:Iron-based composite oxygen carrier (OC) (Fe4ATP6K1) was prepared by sol-gel method，which features Fe2O3as an active component，and natural attapugite (ATP) as an inert support，as well as being modified by KNO3. Effects of reaction temperature，flow rate of steam and molar ratio of O/C on chemical looping gasification (CLG) of coffee grounds were investigated in a high temperature fluidized bed using steam as gasification agent. It suggests that the Fe4ATP6K1 oxygen carrier as bed material could facilitate carbon conversion in CLG of coffee grounds from 71.38% to 86.25%，compared with that of SiO2. Under optimized conditions for CLG such as 900℃，0.23 g·min-1of steam flow rate and 1 of molar ratio of O/C，up to 52.75% of average concentration of H2，83.79 g·kg-1of H2production rate，and 1.30 m3·kg-1of syngas production rate were achieved. The OC samples before and after reaction at 900℃ were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer (SEM-EDS). The interactions within phases of Fe，K and Si，and K in presence of KFeSi3O8phase in the OCs were observed. Twenty redox cycles testing demonstrated that the Fe4ATP6K1 oxygen carrier possessed a good cyclic stability，over 75% of both carbonconversion and cold gas efficiency，while the average concentration of each gas kept almost stable.

Key words：coffee grounds; particle material; waste treatment; chemical-looping gasification; Fe-based oxygen carrier; syngas; fluidized bed

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151270

中圖分類(lèi)號(hào)：TK 6; X 705

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）04—1303—10

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21276129)；青島市應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(14-2-4-5-jch)；山東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（ZR2015QZ02）。

Corresponding author:Prof. GUO Qingjie，qj_guo@yahoo.com