Ti基碳氮共摻雜TiO2的制備、結(jié)構(gòu)表征及光催化氯苯廢氣性能

成卓韋，顧執(zhí)奇，朱潤曄，陳建孟（浙江工業(yè)大學環(huán)境學院，浙江 杭州 310014）

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Ti基碳氮共摻雜TiO2的制備、結(jié)構(gòu)表征及光催化氯苯廢氣性能

成卓韋，顧執(zhí)奇，朱潤曄，陳建孟
（浙江工業(yè)大學環(huán)境學院，浙江 杭州 310014）

摘要：以鈦酸四丁酯為鈦源、葡萄糖和尿素作為摻雜劑，采用水熱-溶膠凝膠法制備了碳氮共摻雜TiO2光催化劑，研究了該催化劑的結(jié)構(gòu)特性及其對氯苯（CB）廢氣的轉(zhuǎn)化性能。響應面法分析了C、N與鈦酸四丁酯的添加比例對TiO2催化CB的影響，獲得了C和Ti物質(zhì)的量比0.49、N和Ti物質(zhì)的量比0.28時，該催化劑對CB的轉(zhuǎn)化效率相對較高。利用XRD、TEM等對催化劑結(jié)構(gòu)以及形貌進行表征表明：C/N共摻雜TiO2為銳鈦礦和金紅石混合晶型，比表面積較大，吸收波長紅移至500 nm。在反應介質(zhì)相對濕度10%、CB初始濃度 50 mg·m-3、反應時間60 s時，催化轉(zhuǎn)化率93.5%；制備的催化劑在相對濕度10%～60%范圍內(nèi)對CB均具有較好的去除效果。穩(wěn)定性實驗表明，連續(xù)測試10 h對CB的轉(zhuǎn)化率略微下降。

關(guān)鍵詞：催化；TiO2；C/N共摻雜；優(yōu)化設計；廢物處理

2015-07-17收到初稿，2015-11-09收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：成卓韋（1982—），男，博士研究生，副研究員。

Received date: 2015-07-17.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China(21207115).

引　言

揮發(fā)性有機物（volatile organic compounds，VOCs）是一類典型的氣態(tài)污染物。研究表明，其與NOx、SOx等在大氣中通過一系列光化學反應產(chǎn)生大量的二次污染物，使得大氣呈現(xiàn)區(qū)域性、復合型污染，環(huán)境風險日益增大[1]。2010年5月，國務院轉(zhuǎn)發(fā)的《關(guān)于推進大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導意見》首次將VOCs與SO2、NOx、顆粒物一并列為4類重點氣污染物。含氯VOCs排放量大，據(jù)統(tǒng)計，其全球每年的排放量達1500萬噸。氯苯類有機物（chlorobenzenes，CBs）廣泛用于染料、塑料、香料、醫(yī)藥、有機合成等生產(chǎn)過程，是含氯VOCs工業(yè)廢氣的重要組分。CBs類VOCs化學性質(zhì)穩(wěn)定，是一類生態(tài)環(huán)境風險極高的疏水性持久性有機污染物。它的有效處理引起了研究者的廣泛重視。

目前處理VOCs 的技術(shù)主要有吸附法、燃燒法、吸收法等，但這些方法不能有效處理含氯、含硫等VOCs，存在處理效率低、投資費用大等弊端。近年來，利用光生電子/空穴的強還原性/氧化性的紫外光催化技術(shù)在VOCs處理上突顯優(yōu)勢[2]。其中，研究較多的光催化劑是半導體TiO2。表面改性、元素摻雜等技術(shù)可有效抑制催化劑中光生電子和空穴的復合，光吸收出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，提高催化劑對可見光的利用率[3-5]，同時也增強了光催化活性的穩(wěn)定性。與單一元素摻雜相比，兩種或兩種以上元素的共摻雜可更有效地調(diào)整能帶結(jié)構(gòu)，提高催化劑的催化性能[6]。Yu等[7]制備的La/N共摻雜TiO2、Yang 等[8]制備的C/N共摻雜TiO2在可見光區(qū)（如500 nm）的光吸收和光催化活性都得到了有效的提高。共摻雜催化劑可定向轉(zhuǎn)化CB類VOCs為易水溶易生物降解的有機組分，并在同一體系內(nèi)能實現(xiàn)光催化與生物降解的耦合處理。同時，選擇低能量長波長的紫外光源，不僅能降低能量輸入與處理費用，而且處理廢氣時溫度不會顯著升高。此外，自然界存在一些微生物，它們能抵抗長波長紫外線（如365 nm）的能量而不受到傷害[4]，為生物降解提供了可能。

以鈦酸丁酯為鈦源、尿素為氮源、葡萄糖為碳源，采用溶膠-水熱法制備了C/N共摻雜具有混合晶型的TiO2納米管。選取C、N與Ti4+的摩爾比為因子，以CB的轉(zhuǎn)化率為響應值，利用中心復合設計(center composite design，CCD)優(yōu)化了催化劑的制備。通過XRD、SEM、BET、UV-vis、FT-IR等技術(shù)對制備的C/N-TiO2進行了結(jié)構(gòu)形貌表征，并以CB為模式污染物，考察了最優(yōu)制備條件下獲得的催化劑光催化活性及穩(wěn)定性。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

鈦酸四丁酯、乙酰丙酮、無水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸、尿素、葡萄糖，均為分析純，購于國內(nèi)試劑公司。CB，分析純，購于百靈威試劑有限公司；實驗用的標準氣體（如空氣、氮氣等），由杭州今工特種氣體有限公司提供。高壓水熱反應釜由上海機械設備有限公司生產(chǎn)。光催化用石英反應器由北京電光源研究所生產(chǎn)。

1.2催化劑制備

室溫下采用溶膠凝膠-水熱法制備TiO2光催化劑。根據(jù)CCD響應面中心復合法設計了不同C/N摻雜量的TiO2光催化劑。具體制備過程如下：在50 ml無水乙醇中加入10 ml鈦酸四丁酯和5 ml乙酰丙酮，然后將一定量的尿素（氮源）溶于混合液中，充分攪拌10 min形成淡黃色透明混合溶液A，在20 ml無水乙醇中加入8 ml去離子水以及一定量的葡萄糖（碳源）固體，用37.5%濃鹽酸調(diào)節(jié)混合液的pH至2.5，混合均勻得到混合溶液B。將A置于恒壓滴液漏斗中，B置于四口圓底燒瓶，將其余側(cè)口貼上封口膜。在高速攪拌條件下，將A溶液以2滴/秒的速度緩慢地滴加到B溶液中，持續(xù)攪拌4 h，完成水解反應，盡量減少水解產(chǎn)物的團聚。待A滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌2 h，得到淡黃色混合溶液，在室溫下陳化6 h，然后放入80℃干燥箱中干燥成顆粒，研磨獲得淡黃色的TiO2前體。前體粉末置于200 ml密閉的聚四氟乙烯（PTFE）內(nèi)杯的高壓水熱反應釜內(nèi)，加入60 ml無水乙醇與60 ml的10 mol·L-1NaOH溶液（體積比1:1），在130℃反應48 h。然后將反應釜中的納米顆粒取出用pH 1的鹽酸溶液清洗至洗滌液pH為中性左右。最后將納米顆粒于80℃干燥，研磨后得到不同摻雜比例的C/N共摻雜TiO2。

1.3催化劑表征

X射線衍射儀（X’Pert Pro型，荷蘭）對催化劑進行物相和晶型分析：CuKα，掃描速率0.02 （°）·s-1，掃描范圍2θ為20°～80°。

高分辨透射電子顯微鏡 （Tecnai G2 F30 S-Twin 型，荷蘭）對樣品的形貌、微觀結(jié)構(gòu)、顆粒形狀和粒徑大小分析，加速電壓為300 kV。

傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700型，美國）對催化劑內(nèi)部基團進行分析，波數(shù)范圍4000～400 cm-1中紅外，掃描次數(shù)15次，分辨率4 cm-1，DTGS檢測器。

紫外可見近紅外分光光度儀（UV-3150型，日本）對C/N共摻雜與未摻雜TiO2進行波長響應范圍（200～800 nm）的分析。

全自動比表面積和孔徑分布儀（ASAP2010型，美國）對樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析。測定前，先稱取0.1～0.2 g樣品置于250℃環(huán)境下真空脫氣3 h，再進行N2吸附脫附（液氮溫度-196℃），比表面積采用BET法計算，孔徑分布根據(jù)吸附等溫線吸附采用BJH方程計算。

1.4催化劑性能實驗

光催化反應器為內(nèi)徑1.4 cm、長50 cm的U形石英管（體積120 cm3），將功率20 W、主波長365 nm 的UV燈（北京電光源有限公司）置于反應器正上方作為光源。稱取0.06 g TiO2催化劑用無水乙醇均勻涂布于8片長10 cm的石英舟上，置于U形管內(nèi)，作為光催化劑附著載體。

采用標準載氣吹掃反應氣路系統(tǒng)，以去除反應系統(tǒng)表面殘留的有機污染物和雜質(zhì)。30 min后打開吹脫閥，氣體發(fā)生器開始工作。待進出口CB濃度相等時，打開燈源，達到穩(wěn)定工作狀態(tài)后，進行催化劑性能實驗。通過調(diào)節(jié)不同的氣流配比和流速，控制進氣濃度、反應介質(zhì)的相對濕度及反應時間。CB進氣濃度50～250 mg·m-3、反應介質(zhì)相對濕度10%～80%，反應時間60 s。

1.5分析方法

CB進出口氣濃度采用裝有氫火焰離子檢測器（FID）氣相色譜儀（Agilent 6890，美國）檢測，毛細管柱為30 mm×0.32 mm×0.5 μm（HPInnowax），進樣口溫度250℃，柱溫140℃，檢測器溫度300℃，柱流速1 ml·min-1，進樣量800 μl。

中間產(chǎn)物分析通過氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent GC/MS 6890N/MS5975，美國）檢測，色譜柱為HP-5MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm，J&W Scientific，USA)，程序升溫(50℃保持2 min，20℃·min-1升至280℃，并保持10 min)。小分子酸通過離子色譜儀（ICS2000，美國戴安）檢測。色譜柱為Ionpac AS-HC型分離柱，梯度淋洗液為KOH (濃度梯度10～40 mmol·L-1)，檢測器為DS型電導檢測器，柱溫30℃，流速1.00 ml·min-1；進樣量25 μl。

反應介質(zhì)的溫度、濕度通過溫濕度計（Testo 625，德國）檢測。

2　結(jié)果與討論

2.1制備因素考察

2.1.1響應面設計及優(yōu)化根據(jù)單因素實驗結(jié)果，選取C與Ti4+的摩爾比（1/6 n葡萄糖:nTi，記為因素a）和N元素與Ti4+的摩爾比(1/2 n尿素:nTi，記為因素b）作為制備需考察的因素，通過CCD設計，獲得了兩因素三水平的催化劑制備方案，并以此制備了C/N共摻雜TiO2（表1）。利用Design-Expert軟件對不同元素摻雜量下獲得的催化劑催化CB性能進行二次多元回歸擬合，得CB轉(zhuǎn)化率（Y）計算值與這些因素的二次多項回歸方程，并將計算值與實驗值列于表1。

表1　Central-Composite實驗設計與結(jié)果Table1 1　Experiment result of Central-Composite design

對回歸模型進行方差分析，無論是單因素還是兩因素，其P均小于0.0001，表明該模型單獨作用及交互作用影響高度顯著。模型失擬項表示模擬模型與實際值不擬合的概率，該模型的失擬項0.1024，影響不顯著，表明擬合得到的模型理論上與實際情形相符程度較高。比較了模型計算值與實驗值的相互關(guān)系，兩者相關(guān)系數(shù)R2=0.9978，說明模型預測效果較好。因此，可利用該模型分析和預測在不同配比下制備的C/N共摻雜TiO2對CB的轉(zhuǎn)化率。

2.1.2響應面分析通過Design-Expert8.0軟件繪制響應面曲線和等高線圖進行可視化分析，以便直觀地獲得C、N摻雜量對催化劑效果的影響。圖1和圖2分別是C/Ti物質(zhì)的量比和N/Ti物質(zhì)的量比之間交互作用影響CB轉(zhuǎn)化率的三維響應面曲面圖和等高線圖。根據(jù)圓形表示兩因素交互作用不顯著、橢圓形表示兩因素交互作用顯著[9]，可以看出C/Ti物質(zhì)的量比和N/Ti物質(zhì)的量比對CB轉(zhuǎn)化率的交互作用顯著。由圖1還可以看出，CB的轉(zhuǎn)化率隨著摻雜元素物質(zhì)的量比值增大而提高。當nC:nTi=0.5時，CB轉(zhuǎn)化率達到最大并趨于穩(wěn)定；當nN:nTi=0.3時，CB轉(zhuǎn)化率達到最大并趨于穩(wěn)定。由圖2可以得出，在兩種制備因素中，N/Ti物質(zhì)的量比對響應值CB轉(zhuǎn)化率貢獻要大于C/Ti物質(zhì)的量比，這與響應面方差分析結(jié)果是一致的。

從圖1中可以看出響應值存在最大值點，進一步通過軟件分析計算，得到CB轉(zhuǎn)化率最大值時的C和Ti及N和Ti物質(zhì)的量比分別為0.49和0.28，此時CB轉(zhuǎn)化率理論最大計算值為93.5%。制備了與該物質(zhì)的量比較為接近的催化劑0.5C/0.3N-TiO2并進行了實驗，得CB平均轉(zhuǎn)化率為 93.3% (n=3)，與計算值基本吻合，表明響應面分析所得到的理論最佳制備條件具有可行性和有效性。

2.2催化劑的表征

2.2.1X射線衍射通過XRD對最佳配比碳氮摻雜的催化劑0.5C/0.3N-TiO2和未摻雜這些組分的TiO2催化劑進行晶型表征（圖3）。衍射角2θ＝25.42° 和47.64°分別對應銳鈦礦（101）和銳鈦礦（200）晶面的衍射峰；衍射角2θ=27.31°對應金紅石(110)晶面的衍射峰，這表明C/N共摻雜制備的TiO2催化劑為銳鈦礦和金紅石兩者組成的混合物相，C和N的加入并沒有改變TiO2的晶型。

圖1　C和N與Ti的物質(zhì)的量比對CB轉(zhuǎn)化率影響的3D響應面曲線圖Fig. 1　Response surface (3D) diagram for effect of mole ratio of C/N and N/Ti on CB conversion efficiency

圖2　C和N與Ti的物質(zhì)的量比對CB轉(zhuǎn)化率影響的等高線圖Fig. 2　Isopleth diagram for effect of mole ratio of C/Ti and N/Ti on CB conversion efficiency

圖3　C-N共摻雜與未摻雜TiO2樣品XRD表征Fig. 3　XRD patterns of C-N co-doped and un-doped TiO2samples

由圖3還可以看出，摻雜了N元素（尿素）的樣品0.5C/0.3N-TiO2和0.3N-TiO2，銳鈦礦相在2θ=25.42°處衍射峰的寬度大于TiO2在此處衍射峰的寬度，但強度基本未發(fā)生變化，而金紅石相在2θ=27.31°處的衍射峰強度，未摻雜N的樣品TiO2明顯強于摻雜N的催化劑。根據(jù) Scherrers 公式d=0.89l/( b cos q)可以獲得晶體粒徑的變化趨勢，其中，β表示衍射峰的半高峰寬度，λ為X射線的波長，θ為衍射角。N元素摻雜相對于未摻雜的P25來說衍射峰的寬度變寬，計算所得粒徑變小，表明晶體顆粒的生長受到了抑制，粒徑越小的顆粒其比表面積越大，這將有利于對反應物的吸附和轉(zhuǎn)化。另外，根據(jù)Spurr-Myers公式計算的XR可表示銳鈦礦與金紅石的比例，高比例XR的催化劑光催化活性較高[10]。摻雜N元素并沒有改變銳鈦礦衍射峰強度，但卻削弱了金紅石衍射峰強度，使得XR有增大的趨勢，說明了制備的催化劑催化活性要優(yōu)于未摻雜元素的催化劑。

比較0.5C/0.3N-TiO2和0.3N-TiO2，可以發(fā)現(xiàn)C元素（葡萄糖）的加入對銳鈦礦相衍射峰寬度、強度及相變基本無影響，對金紅石相衍射峰的強度有一定的影響，峰型變得相對尖銳。

2.2.2透射電鏡和X射線光電子能譜分析通過溶膠-水熱法，在未煅燒的情況下制備的空白未摻雜TiO2與0.5C/0.3N-TiO2納米管透射電鏡（TEM）掃描結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，所制備的催化劑均為納米管狀結(jié)構(gòu)，未摻雜TiO2的納米管徑約為7 nm，摻雜了C/N的TiO2納米管徑約為4 nm。制備的TiO2納米管具有特殊的管狀中空結(jié)構(gòu)，可以提供更大的吸附面積，有利于反應物與催化活性組分接觸[11]。

XPS分析表明，Ti以Ti4+形態(tài)存在，對應的峰出現(xiàn)在459.1 eV和464.5 eV處；N以兩種形態(tài)存在，分別是取代摻雜（N-Ti-O）或間隙摻雜（N-O-Ti）（峰值位于399 eV），C則以Ti-C-O的形態(tài)存在（峰值位于287.9 eV）[12-15]。這些都表明了在制備過程中C和N均取代了TiO2中氧進入了TiO2晶格或摻雜進入其晶格間隙。Peng等[14]研究表明無論是取代N摻雜還是間隙N摻雜都有利于提高TiO2的光催化性能。Yang等[8]研究表明TiO2在紫外線照射下價帶電子被激發(fā)到導帶形成氧空位，C、N的摻雜引入，能取代部分氧空位，有效減少了競爭吸附，進一步增加了表面羥基的形成，從而更有利于光催化反應的進行。

圖4　未摻雜與C/N共摻雜TiO2的TEM圖Fig. 4　TEM micrographs of un-doped and C/N co-doped TiO2samples

2.2.3比表面積表征(BET)將未摻雜的TiO2、0.5C/0.3N-TiO2及商品化的P25進行了BET測試，結(jié)果如表2所示。摻雜及未摻雜的TiO2比表面積均明顯大于P25（約7倍）。較大的比表面積使得催化劑具有較強的吸附性能，能有效提高催化劑與反應物的接觸概率[16]，同時也能提供更多的活性位點，促使羥基自由基（·OH）等活性物質(zhì)生成，進而提高光催化活性[17]。此外，從表2中還可以看出，摻雜后的催化劑孔容與孔徑比未摻雜的略小，元素摻雜抑制了納米管的形成，使孔徑與孔容有所變小。較小孔徑和較大孔容的介孔結(jié)構(gòu)使得中間產(chǎn)物能迅速擴散，有利于光催化效率的提高[18]。這些都為0.5C/0.3N-TiO2具有較好的紫外光催化性能奠定了基礎。

表2　比表面積、孔容和孔徑分析Table 2　Surface area，pore volume and pore size analyses

2.2.4紫外-可見漫反射吸收光譜紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-vis)可以表征催化劑的吸收閾值，通過Kubelka-Munk方程E=1240/波長可以確定催化劑禁帶寬度[19]。圖5是未摻雜TiO2、0.3N-TiO2和0.5C/0.3N-TiO23種催化劑UV-Vis光譜。未摻雜TiO2吸收截止波長約400 nm，對應禁帶寬度為3.10 eV，0.3N-TiO2吸收截止波長約為440 nm，對應的禁帶寬度為2.82 eV，0.5C/0.3N-TiO2吸收截止波長約為500 nm，對應的禁帶寬度為2.48 eV。C和N的摻入使得催化劑對光的吸收閾值有所增加，出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象。結(jié)合XPS和UV-vis分析，禁帶寬度的變窄和帶隙能量的縮減，是由于C和N取代了TiO2中的氧元素或摻雜進入其晶格間隙，縮小了帶隙能量和擴大了光吸收區(qū)域，提高了光量子的產(chǎn)率。

非金屬摻雜是在TiO2中引入晶格氧空位，或部分氧空位在激發(fā)時能被非金屬元素所取代，從而使TiO2的禁帶寬度變窄[20]。它與金屬元素摻雜而引起的禁帶寬度縮窄完全不同，電子不需二次躍遷和二次吸收能量，因而其可見光和紫外光催化活性均未受影響。Xie等[21]利用氟化銨和硫脲制備了F/N共摻雜TiO2、N/S共摻雜TiO2，它們在400～620 nm范圍內(nèi)均表現(xiàn)出了較好的催化活性。

2.2.5紅外光譜分析圖6為TiO2、0.3N-TiO2和0.5C/0.3N-TiO23種催化劑的紅外光譜圖(FT-IR)。3400 cm-1處為羥基的伸縮振動吸收峰，這是H2O分子在催化劑表面形成的氫鍵；1640 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為TiO2晶體表面吸附的O—H鍵的彎曲振動，表明含有結(jié)合水；在520 cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰為TiO2晶體表面的TiO2鍵的伸縮振動。從圖6中還可以看出，摻雜了C和N的TiO2比未摻雜的TiO2在1640 cm-1處彎曲振動和3400 cm-1處伸縮振動吸收峰強度要強，表明C/N的摻雜使TiO2晶體吸附的結(jié)合水或O—H鍵數(shù)量增加。許多研究表明，催化劑表面羥基基團可以與其表面的空穴反應，產(chǎn)生活性氧組分，并且可以抑制載流子的分離[22-23]；Hu等[24]制備了C/N摻雜的TiO2，通過分析測得摻雜前后催化劑表面羥基含量為9.98%和24.15%。結(jié)合XPS分析可知由于C、N元素摻雜，它們?nèi)〈搜蹩瘴?N—Ti—O，N—O—Ti，Ti—C—O)，有利于表面羥基自由基的形成，進一步提高光催化性能[25]。

圖5　制備的催化劑紫外可見漫反射吸收光譜Fig. 5　UV-vis diffuse reflection absorption spectrum of as-prepared catalysts

圖6　制備的催化劑紅外光譜圖Fig. 6　FT-IR spectra of as-prepared catalysts

圖7　進氣濃度對CB轉(zhuǎn)化效果的影響Fig.7　Effect of initial concentration on conversion of CB

2.3催化劑性能測試

2.3.1進氣濃度的影響在反應介質(zhì)相對濕度10%、CB進氣濃度50～250 mg·m-3、反應時間分別為30 s和60 s的條件下考察了進氣濃度對于CB去除效果的影響。從圖7中可以看出，當反應時間相同時，進氣濃度對CB的去除負荷均有較明顯的影響，特別是反應時間30 s時，去除負荷隨著進氣濃度的增大逐漸趨于定值。這是因為當反應體系中的催化劑含量和相對濕度一定時，活性物質(zhì)（如羥基自由基·OH、超氧分子O2·）的產(chǎn)生量為一定值，當進氣濃度過高時，活性物質(zhì)的量不足以參與催化氧化反應，從而出現(xiàn)在較高進氣濃度時去除負荷趨于定值的現(xiàn)象。此外，CB及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的增多也會影響催化劑表面活性位點的流失、光生電子/空穴以及活性物質(zhì)的減少，從而影響了CB的轉(zhuǎn)化。

從圖中還可以看出，在相同進氣濃度時，反應時間越短，去除負荷越高，但隨著進氣濃度逐步提高，不同反應時間所獲得的去除負荷間的差值越來越小。30 s時，當進氣濃度150 mg·m-3（即進氣負荷18 g·m-3·h-1），反應體系能承受的進氣負荷已經(jīng)達到最大值，此時再增加進氣濃度，反應體系也無法去除。反應時間60 s時，CB的去除負荷在測試的濃度范圍內(nèi)還未達到最大值，但增加的幅度逐漸趨緩。可以預測，在該停留時間下，反應體系對于CB的最大去除負荷最終也將趨于9～9.5 g·m-3·h-1。

2.3.2相對濕度的影響光催化反應的實質(zhì)是通過光激發(fā)作用產(chǎn)生大量的光生電子/空穴及活性物質(zhì)，與反應物反應并使其轉(zhuǎn)化[26]。·OH是光催化體系中重要的活性物質(zhì)之一，反應體系的相對濕度將影響它的產(chǎn)生量。研究表明，濕度中等或濕度較高都會嚴重影響光催化劑的催化活性[27]。實際廢氣具有一定的濕度，因而制約了該技術(shù)在實際中的應用。一些研究者致力于開發(fā)相對濕度承受較好的光催化劑，以期拓展光催化劑的應用范圍。

考察了不同濕度條件下0.5C/0.3N-TiO2對CB廢氣的轉(zhuǎn)化效果，結(jié)果如圖8所示。可以發(fā)現(xiàn)，相對濕度10%時，CB的去除效果達到最大（93.5%），之后隨著濕度的增加，CB的去除效率呈緩慢下降趨勢，濕度從10%增加至60%，去除率只下降約12%；但當相對濕度70%～80%時，CB的去除率下降22%以上。以上結(jié)果表明，制備的催化劑對濕度穩(wěn)定性較好，在相對濕度10%～60%范圍內(nèi)對CB均具有較好的去除效果。

圖8　不同濕度對CB轉(zhuǎn)化效果的影響Fig.8　Effect of relative humidity on conversion of CB

TiO2在紫外光照下，價帶電子被激發(fā)到導帶，形成電子和空穴并向表面遷移，分別與Ti4+和氧離子反應，形成Ti3+和氧空位。氣態(tài)水分子通過解離形成羥基自由基占據(jù)在氧空位上，它能進一步吸附周圍氣相中的水分子形成物理吸附層，使得水分子在催化劑表面形成較強的競爭吸附，從而占據(jù)了污染物的吸附位點[28]。這種競爭吸附的現(xiàn)象在濕度不高的條件下比較明顯，表現(xiàn)為催化活性下降。元素摻雜恰好解決了這一問題。催化劑制備過程中，元素C/N進入TiO2內(nèi)部，部分氧空位被其所取代，形成了新的化學鍵，由XPS結(jié)果可知主要以N-Ti-O、N-O-Ti、Ti-C-O的形態(tài)存在，使得不能有效吸附水分子，因此有效減緩了競爭吸附，可以提高催化劑對于高濕度反應介質(zhì)的穩(wěn)定性[29]。

2.3.3穩(wěn)定性實驗催化劑的穩(wěn)定性（也稱壽命）是評價其性能優(yōu)劣的一個重要因素，也是關(guān)系到其工藝經(jīng)濟性的一個因素。通過催化連續(xù)實驗考察0.5C/0.3N-TiO2催化劑的催化穩(wěn)定性。實驗條件為：相對濕度10%，CB 濃度150 mg·m-3，停留時間60 s。連續(xù)測試了30 h，如圖9所示。當持續(xù)反應10 h后，CB 催化效果呈輕微下降，25 h時，CB 的去除率從78.2%下降到48.2%。這是因為隨著反應過程的延長，催化劑表面的有效吸附面積趨于飽和，無論是反應物還是產(chǎn)物都將在催化劑表面形成競爭吸附，從而會影響催化劑的催化活性。

圖9　催化劑對CB去除穩(wěn)定性實驗Fig.9　Stability analysis of prepared catalyst for CB removal

采用Langmuir-Hinshelwood（L-H）動力學模型對連續(xù)反應1、3、5、10、20、25 h后催化劑對于CB去除的過程進行了分析[30]，擬合結(jié)果見表3，擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2均在0.9800以上?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著反應時間的增加，表觀反應速率常數(shù)一直呈下降趨勢，尤其是連續(xù)反應20 h后，kapp下降尤為明顯。進一步分析可知，反應物吸附常數(shù)K呈上升趨勢，其倒數(shù)表征的是吸附量，即吸附量隨反應時間的增加呈下降趨勢，說明催化劑有效吸附CB的面積在逐漸縮小，進而影響了后續(xù)的CB的去除。

2.3.4中間產(chǎn)物分析采用GC/MS等分析了CB的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。測定發(fā)現(xiàn)，CB首先被氧化成一氯苯酚，隨著光催化過程的繼續(xù)進行，一氯苯酚被繼續(xù)氧化，逐漸生成水楊酸、鄰苯二甲酸，進而環(huán)狀結(jié)構(gòu)被破壞，生成小分子物質(zhì)，如丙三醇等。當反應時間30 s時，一氯苯酚的相對比例較大；而當反應時間60 s甚至更長時，水楊酸、鄰苯二甲酸和小分子物質(zhì)的相對比例升高。

表3　不同反應時間對催化動力學的影響Table 3　Effect of continuous reaction time on catalytic kinetics for CB

對出氣中CO2等無機碳成分進行了測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著反應時間的延長，無機碳的成分含量相應增加。根據(jù)測定值，計算了不同反應時間條件下的礦化率，當停留時間分別為30 s和60 s時，該催化工藝對CB的礦化率分別為38%和74%。

3　結(jié)　論

采用溶膠-凝膠法制備了C/N共摻雜TiO2納米管光催化劑。通過響應面法優(yōu)化了催化劑最佳制備條件，當C和Ti的物質(zhì)的量比0.49、N和Ti的物質(zhì)的量比0.28時，獲得的催化劑對CB的轉(zhuǎn)化率理論值達到最大，為93.5%。以響應面分析得到的最佳配比制備了0.5N/0.3C-TiO2，其對CB的轉(zhuǎn)化率為93.3%，基本與理論預測值相吻合。采用XRD、TEM、BET、UV-vis、XPS和FT-IR表征分析了0.5N/0.3C-TiO2結(jié)構(gòu)形貌特征，該制備的催化劑為銳鈦礦與金紅石混合晶型，具有較大的比表面積和較小的介孔結(jié)構(gòu)，禁帶寬度顯著降低，對光的吸收閾值紅移至500 nm。波長365 nm光催化CB性能實驗表明，該催化劑具有較高的催化活性，最大轉(zhuǎn)化負荷達到9～9.5 g·m-3·h-1，在濕度10%～60%的范圍內(nèi)對CB均具有較好的轉(zhuǎn)化效果。連續(xù)反應10 h后，CB的轉(zhuǎn)化效果還能維持在70%左右。

References

[1] LAAKSONEN A，KULMALA M，O’DOWD C D，et al. The role of VOC oxidation products in continental new particle formation [J]. Atmos. Chem. Phy.，2008，8(10): 2657-2665.

近年來，隨著老齡化的加重，高血壓、糖尿病等慢性疾病的增加，每年新增的腦卒中患者有200萬人，其中會有70%～80%的患者會因疾病問題導致肢體運動出現(xiàn)障礙，從而影響生活質(zhì)量，為家庭帶來沉重的經(jīng)濟負擔。腦卒中屬于急性腦血管疾病，在中醫(yī)當中屬于“中風中的痿痹”，多是由于患者機體衰老，氣血虧虛，腦髓失養(yǎng)，引起肝陽上亢，情志不暢等原因從而導致肝氣瘀滯 ，痹阻于腦脈而引發(fā)病的疾病。因此改善腦卒中偏癱患者肢體運動功能、提高患者的生活質(zhì)量，是目前關(guān)注的主要問題。

[2] ARANAA J，PENA A P，RODRIGUEZA J M. FTIR study of photocatalytic degradation of 2-propanol in gas phase with different TiO2catalysts [J]. Appl. Catal. B: Environ.，2009，89(1/2): 204-213.

[3] CHENG Z W，SUN P F，JIANG Y F，et al. Ozone-assisted UV254nm photodegradation of gaseous ethylbenzene and chlorobenzene: effects of process parameters，degradation pathways，and kinetic analysis [J]. Chem. Eng. J.，2013，228: 1003-1010.

[4] HINOJOSA-REYES M，RODRíGUEZ-GONZALEZ V，ARRIAGA S. Enhancing ethylbenzene vapors degradation in a hybrid system based on photocatalytic oxidation UV/TiO2-In and a biofiltration process [J]. J. Hazard. Mater.，2012，209/210: 365-371.

[5] 孫彥富，劉暉，周康群，等. 同步反硝化短程除硫菌的鑒定與生長條件 [J]. 化工學報，2010，61(1): 192-199. SUN Y F，LIU H，ZHOU K Q，et al. Identification and growth condition of simultaneously denitrifying and short-cut sulfide removing bacteria [J]. CIESC Journal，2010，61(1): 192-199.

[6] PANG Y L，LIM S，ONG H C，et al. A critical review on the recent progress of synthesizing techniques and fabrication of TiO2-based nanotubes photocatalysts [J]. Applied Catalysis A: General，2014，481: 127-142.

[7] YU L，YANG X F，HE J，et al. Synthesis of magnetically separable N，La-doped TiO2with enhanced photocatalytic activity [J]. Separation and Purification Technology，2015，144: 107-113.

[8] YANG J，BAI H Z，TAN X C，et al. IR and XPS investigation of visible-light photocatalysis—nitrogen-carbon-doped TiO2film [J]. Applied Surface Science，2006，253(4): 1988-1994.

[10] VAN DER MEULEN T，MATTSON A，OSTERLUND A，et al. A comparative study of the photocatalytic oxidation of propane on anatase，rutile，and mixed-phase anatase-rutile TiO2nanoparticles: role of surface intermediates [J]. Journal of Catalysis，2007，251(1): 131-144.

[11] JIN M，NAGAOKA Y，NISHI K，et al. Adsorption properties and photocatalytic activity of TiO2and La-doped TiO2[J]. Adsorption，2008，14(2/3): 257-263.

[12] CHEN H L，CHEN K F，LAI S W，et al. Photoelectrochemical oxidation of azo dye and generation of hydrogen via C-N co-doped TiO2nanotube arrays [J]. Separation and Purification Technology，2015，146: 143-153.

[13] SAKTHIVEL S，KISCH H. Daylight photocatalysis by carbonmodified titanium dioxide [J]. Angewandte Chemie-Internvtional Edition，2003，42(40): 4908-4911.

[14] PENG F，CAI L F，YU H，et al. Synthesis and characterization of substitutional and interstitial nitrogen-doped titanium dioxides with visible light photocatalytic activity [J]. Journal of Solid State Chemistry，2008，181(1): 130-136.

[15] MA Y F，ZHANG J L，TIAN B Z，et al. Synthesis and characterization of thermally stable Sm，N co-doped TiO2with highly visible light activity [J]. Journal of Hazardous Materials，2010，182(1/2/3): 386-393.

[16] ZHAO Z F，WANG Y Z，XU J. AgCl-loaded mesoporous anatase TiO2with large specific surface area for enhancing photocatalysis [J]. Applied Surface Science，2015，351(1): 416-424.

[17] YU Y，YU J C，CHAN C Y，et al. Enhancement of adsorption and photocatalytic activity of TiO2by using carbon nanotubes for the treatment of azo dye [J]. Applied Catalysis B: Environmental，2005,61(1): 1-11.

[18] LI X Y，ZOU X J，QU Z P，et al. Photocatalytic degradation of gaseous toluene over Ag-doping TiO2nanotube powder prepared by anodization coupled with impregnation method [J]. Chemosphere，2011，83(5): 674-679.

[19] SAKTHIVEL S，KISCH H. Daylight photocatalysis by carbon modified titanium dioxide [J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2003，42(40): 4908-4911.

[20] ZHAO Z Z，XIE Y D，ZHANG B，et al. Advances on doped TiO2visible light driven photocatalysts [J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2012，31(1): 94-95.

[21] XIE Y，ZHAO X J. The effects of synthesis temperature on the structure and visible-light-induced catalytic activity of F-N-codoped and S-N-codoped titania [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2008，285: 142-149.

[22] HUANG D G，LIAO S J，ZHOU W B. Synthesis of samarium and nitrogen-co-doped TiO2by modified hydrothermal method and its photocatalytic performance for the degradation of 4-chlorophenol [J]. Journal of Physical Chemistry Solids，2009，70(5): 853-859.

[23] DONG F，ZHAO W，WU Z. Characterization and photocatalytic activities of C，N and S co-doped TiO2with 1D nanostructure prepared by the nanoconfinement effect [J]. Nanotechnology，2008，19 (36): 1-10.

[24] HU S Z，LI F Y，F(xiàn)AN Z P. The influence of preparation method，nitrogen source，and post-treatment on the photocatalytic activity and stability of N-doped TiO2nanopowder [J]. Journal of Hazardous Materials，2011，196: 248-254.

[25] DONG W K，PHIL W S，GEO J K，et al. Characteristics of the HCHO oxidation reaction over Pt/TiO2catalysts at room temperature: The effect of relative humidity on catalytic activity [J]. Applied Catalysis B: Environmental，2014，163: 436-443.

[26] AZALIM S，F(xiàn)RANCO M，BRAHMI R，et al. Removal of oxygenated volatile organic compounds by catalytic oxidation over Zr-Ce-Mn catalysts [J]. J. Hazard. Mater.，2011，188(1/2/3): 422-427.

[27] KOROLOGOS C A，PHILIPPOPOULOS C J，POULOPOULOS S G. The effect of water presence on the photocatalytic oxidation of benzene，toluene，ethylbenzene and m-xylene in the gas-phase [J]. Atmospheric Environment，2011，45(39): 7089-7095.

[28] XIE Y B，LI X Z. Degradation of bisphenol A in aqueous solution by H2O2-assisted photoelectrocatalytic oxidation [J]. J. Hazard. Mater.，2006，138: 526-533.

[29] SABRI N A，NAWI M A，NAWAWI W I. Porous immobilized C coated N doped TiO2containing in-situ generated polyenes for enhanced visible light photocatalytic activity [J]. Optical Materials，2015，48: 258-266.

[30] KONTOS A G，KATSANAKI A，MAGGOS T，et al. Photocatalytic degradation of gas pollutants on self-assembled titania nanotubes [J]. Chem. Phys. Lett.，2010，490(1/2/3): 58-62.

Carbon and nitrogen co-doped TiO2for photocatalytic removal of chlorobenzene: preparation，characterization and performance

CHENG Zhuowei，GU Zhiqi，ZHU Runye，CHEN Jianmeng
(College of Environment，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China)

Abstract:Carbon and nitrogen co-doped TiO2nanotube photocatalysts were synthesized by hydrothermal sol-gel method using the precursors of tetrabutyl titanate，glucose and urea for the dopant sources of titanium，carbon and N elements，respectively. Subsequently，characterization on the structure of catalysts was conducted and the photocatalytic performance for chlorobenzene (CB) conversion reactions was evaluated. Response surface methodology (RSM) was employed to investigate the effects of molar ratios of C to Ti and N to Ti on the catalytic activities，and the optimum ratios of 0.49 and 0.28 for the catalyst (donated as 0.5C/0.3N-TiO2) were achieved. Characterizations on the structure and morphology of catalysts were conducted by XRD and TEM techniques. In combination with UV-vis spectra，F(xiàn)I-IR and BET techniques，it suggested that carbon and nitrogen co-doped titania consists of anatase and rutile with larger surface area，of which the UV-vis absorption spectra were red-shifted to 500 nm of wavelength. Under conditions of 10% of relative humidity，50 mg·m-3of initial concentration and 60 s of reaction time，the conversion ratio of CB reached 93.5%. The catalyst exhibited a relatively high removal ratio (over 80%) of CB under relative humidity ranging from 10% to 60%. Durability test showed the catalytic activities of CB conversion reactions slightly reduced after continuous running for over 10 h of reaction time.

Key words:catalysis; TiO2; carbon and nitrogen co-dopants; optimal design; waste treatment

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157. 20151136

中圖分類號：TQ 028.8

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1294—09

基金項目：國家自然科學基金項目（21207115）。

Corresponding author:CHENG Zhuowei，zwcheng@zjut.edu.cn