Li3V2（PO4）3/碳納米纖維復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究

趙蒙晰，路中培，陳　林，江學(xué)范，尹　凡，，楊　剛，

（1.常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇常熟215500；2.江蘇大學(xué)化工學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212000；3.常熟理工學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，江蘇常熟215500）

Li3V2（PO4）3/碳納米纖維復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究

趙蒙晰1，路中培1，陳林2，江學(xué)范3，尹凡1，2，楊剛1，2

（1.常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇常熟215500；2.江蘇大學(xué)化工學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212000；3.常熟理工學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，江蘇常熟215500）

摘要：通過靜電紡絲的方法，制備了磷酸釩鋰/碳納米纖維復(fù)合物（LVP/CNF），經(jīng)不同溫度的高溫?zé)崽幚砗?，樣品形貌雖然發(fā)生變化，但仍保持了有序纖維狀，且纖維直徑隨溫度升高逐漸變小.通過XRD表征發(fā)現(xiàn)600，700，800，900℃下得到樣品的結(jié)晶度不同，在600℃時(shí)沒有成相，800℃和900℃時(shí)結(jié)晶性較好.在3.0～4.3 V的電壓范圍下，800℃和900℃煅燒得到的LVP樣品的首次放電容量為134 mAh/g和135 mAh/g，達(dá)到了Li3V2（PO4）3的理論容量133 mAh/g.在高倍率充放電條件下，LVP/CNF材料仍然顯示出優(yōu)良的電化學(xué)性能.

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；正極材料；復(fù)合材料；電化學(xué)性能

1　引言

鋰電池具有比能量較高、電池電壓高、工作溫度范圍寬和儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于小型電器中，比如便攜式計(jì)算機(jī)、照相機(jī)、電動(dòng)工具等.近年來，隨著石油煤炭等不可再生資源的日益短缺、以及環(huán)境保護(hù)和節(jié)能減排的迫切需要，世界各國(guó)如美國(guó)、日本、德國(guó)、法國(guó)等積極開展電動(dòng)車（EV）和混合動(dòng)力車（HEV）的研究，并將鋰離子動(dòng)力電池的開發(fā)應(yīng)用研究提到了重要的議事日程上.由于鋰離子電池對(duì)環(huán)境無污染，更適宜于作為電動(dòng)汽車的電源和大型電力儲(chǔ)備用電源，因而有著非常廣闊的應(yīng)用前景［1］.

近年來，鋰離子電池的正負(fù)極活性材料的研究取得了很大進(jìn)展.目前研究最為廣泛的正極材料有層狀鋰鈷氧化物L(fēng)iCoO2、尖晶石型氧化物L(fēng)iMn2O4以及磷酸鹽LiMPO4（M=Mn，F(xiàn)e，Co等）和Li3V2（PO4）3等［2-4］，但是這些材料均存在著各自的不足之處，難以達(dá)到對(duì)鋰離子電池日益增長(zhǎng)的要求.因此，改善現(xiàn)有電極材料和尋找新型高能電極材料是研究工作的重中之重，尤其是新型的正極材料，已成為制約鋰離子電池整體性能進(jìn)一步提高的關(guān)鍵因素.

單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2（PO4）3（LVP）作為鋰離子電池的正極材料，由于具備較高的理論容量和能量密度，逐漸引起廣泛關(guān)注，LVP穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)i+的嵌入/脫出提供了三維通道，在3.0～4.8 V的電壓范圍下，其理論容量高達(dá)197 mAh g-1［5-7］.但是，LVP的電子導(dǎo)電性很差，影響了LVP的電化學(xué)性能，限制了其商業(yè)化的應(yīng)用.研究者們提出了很多方法來克服LVP的電子導(dǎo)電性的問題，除了有效的碳包覆和金屬離子摻雜之外，減小顆粒尺寸或是將LVP顆粒埋進(jìn)碳納米網(wǎng)絡(luò)中也可以有效改善LVP電子導(dǎo)電性［8-9］.眾所周知，離子和電子在LVP中的遷移速率在提高其電化學(xué)性能方面起到關(guān)鍵的作用.因此，同時(shí)提高離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性是非常有效的方法，因?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)的LVP有利于Li+在活性電極材料中的移動(dòng)和嵌入/脫嵌，可以提高LVP的離子導(dǎo)電性.導(dǎo)電性碳材料又可以有效的提高LVP的電子導(dǎo)電性.納米結(jié)構(gòu)的LVP/C材料可以同時(shí)滿足高電子和離子導(dǎo)電性的要求.近年來，擁有不同形貌的LVP納米復(fù)合材料，比如球形顆粒、納米棒、納米帶、納米板和薄膜日益引起大家的關(guān)注，且被證明有利于LVP電化學(xué)性能的提高.

通過靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維材料是近十幾年來世界材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的熱點(diǎn).靜電紡絲以其制造裝置簡(jiǎn)單、紡絲成本低廉、可紡物質(zhì)種類繁多、工藝可控等優(yōu)點(diǎn)，已成為有效制備納米纖維材料的主要途徑之一，被廣泛應(yīng)用于制備許多一維納米結(jié)構(gòu)的材料［10］.靜電紡絲技術(shù)是一個(gè)裝置簡(jiǎn)單且低成本的制備納米纖維方法，已被廣泛應(yīng)用于制備一維納米結(jié)構(gòu)的材料.較長(zhǎng)的長(zhǎng)度和多孔結(jié)構(gòu)，靜電紡絲得到的納米纖維一般都具有較大的比表面-體積比，眾多納米纖維隨機(jī)分散，形成多空密集的3D結(jié)構(gòu).近年來，關(guān)于用靜電紡絲方法制備橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4（M=Mn，F(xiàn)e，Co等）納米纖維的研究日益增加，得到的LiMPO4纖維都表現(xiàn)出很好的電化學(xué)性能［11-13］.但是制備Nasicon結(jié)構(gòu)的Li3V2（PO4）3的報(bào)道還不多，考慮到納米纖維有利于改善LVP的電化學(xué)性能，本文采用靜電紡絲方法制備了具有納米纖維結(jié)構(gòu)的Li3V2（PO4）3，提高了Li3V2（PO4）3作為電極材料的導(dǎo)電性及其電化學(xué)性能.

2　實(shí)驗(yàn)部分

首先合成靜電紡絲前驅(qū)體，適量檸檬酸溶解在去離子水中，將NH4VO3和化學(xué)計(jì)量比的NH4H2PO3、CH3COOLi·2H2O加入，油浴中持續(xù)攪拌反應(yīng)4 h，得到均一混合溶膠A，將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到適量H2O中，持續(xù)攪拌4 h，得到透明粘稠液體B，將溶膠液A滴加至B溶液中，攪拌4 h得到均一的溶液C，采用靜電紡絲方法制得前屈體薄膜，將所得白色薄膜在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/min的升溫速率升至350℃，并恒溫4 h，使混合物分解、釋放出氣體，然后隨爐冷卻至室溫，充分研磨后，將其置于高溫管式爐中燒結(jié)，在此過程中PVP發(fā)生碳化，與此同時(shí)，磷酸釩鋰（LVP）在高溫下生成.為了研究最佳的煅燒溫度，嘗試了600，700，800，900℃四個(gè)溫度的熱處理對(duì)LVP/碳納米纖維的形貌和電化學(xué)性能的影響.

樣品的X射線衍射分析（XRD）采用日本Rigaku（理學(xué)）公司的D/MAX-2200/PC型X射線衍射儀，測(cè)試條件為：Cu靶，管壓40 kV，管電流100 mA，連續(xù)掃描速度為4°/min，步寬0.02°.樣品表面形貌分析采用JEOL（日本電子）公司生產(chǎn)的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡，管電壓10 kV和15 kV，管電流10 μA.

樣品的電化學(xué)性能測(cè)試過程如下：將合成的正極材料、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯（PTFE）粘結(jié)劑按照80∶15∶5的質(zhì)量百分比稱量，充分混合后以手動(dòng)搟膜機(jī)將材料搟成40 μm的薄膜，裁成邊長(zhǎng)6 mm大小的正方形正極片.負(fù)極采用純度99.9%的高純金屬鋰片，片厚0.4 mm，直徑10 mm.為了減小濕度對(duì)電池性能的影響，模擬電池組裝前需要將正極片在120℃下真空干燥12 h.電池的裝配是在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行，所用的隔膜為Celgard2500微孔薄膜，電池殼為2016扣式.將正極殼、正極片、隔膜、負(fù)極極片和負(fù)極殼按從上到下的順序依次放好，注入適量電解液.其中電解液中溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯1∶1∶1混合液，溶質(zhì)為L(zhǎng)iPF6，濃度為1 mol/L.所裝配的扣式電池充放電性能測(cè)試是在武漢藍(lán)電電子有限公司生產(chǎn)的Land CT2001A電池性能測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行的.

3　結(jié)果與討論

圖1所示的是LVP/C復(fù)合物納米纖維的前驅(qū)體在60℃烘箱中干燥后的表面形貌圖.從圖1（a）可以看出，靜電紡絲得到的纖維分布連續(xù)，各纖維縱橫交織，形成致密的納米纖維膜，但是可以看到，纖維的直徑分布不均勻，直徑較大的纖維可能是幾根纖維疊加在一起造成的.圖1（b）更直觀的呈現(xiàn)出纖維的具體特征，其直徑約500 nm，纖維表面光滑.

通過靜電紡絲方法得到的LVP納米纖維膜，在氮?dú)夥展苁綘t中高溫處理4 h.如圖2所顯示的是不同溫度熱處理后的SEM圖.由圖可以看出，在經(jīng)過高溫處理后，并沒有破壞前驅(qū)體的纖維狀形貌，只是在纖維的基礎(chǔ)上發(fā)生了不同的變化，不過溫度對(duì)材料的形貌產(chǎn)生較大的影響.如圖2（a）和2（b）所示，600℃下煅燒4 h后，纖維發(fā)生斷裂，直徑約為600 nm且纖維表面形成小孔，結(jié)合XRD數(shù)據(jù)分析，我們知道在600℃煅燒后，并沒有形成LVP相，因此可以判斷，圖2（a）和2（b）中呈現(xiàn)的表面粗糙的纖維是PVP碳化所得碳纖維.將煅燒溫度提高到700℃后，纖維表面發(fā)生明顯變化，如圖2（c）和2（d）所示，纖維并沒有像600℃時(shí)發(fā)生斷裂，直徑變小，連續(xù)性有所提高，除有相似的小孔之外，在纖維表面還出現(xiàn)針狀物和塊狀顆粒，由上述分析可知，纖維是PVP的碳化物，結(jié)合XRD分析結(jié)果可以推斷，在纖維表面形成的針狀和塊狀物應(yīng)該是LVP相的顆粒.當(dāng)溫度繼續(xù)升高到800℃時(shí)，如圖2（e）和2（f）所示，與700℃時(shí)得到的納米纖維直徑接近，只是針狀物消失，塊狀顆粒數(shù)量逐漸增多，分布在納米纖維表面，且顆粒表面光滑，這表明隨著煅燒溫度的提高，形成的LVP相也逐漸增加.圖2（g）和2（h）是溫度升高到900℃時(shí)，煅燒4 h后的SEM圖，從圖中可以明顯看出，納米纖維的直徑100 nm左右，且LVP顆粒逐漸長(zhǎng)大，此時(shí)，PVP轉(zhuǎn)化的碳纖維仍連續(xù)存在，起到支撐作用，LVP顆粒分布在其表面.由此可以看出，燒結(jié)溫度LVP相的形成具有影響，熱處理溫度在處理靜電紡絲得到的前驅(qū)體方面，影響其形貌的變化.

圖1　靜電紡絲得到的納米纖維前驅(qū)體的SEM圖

圖2　不同煅燒溫度下LVP的SEM譜圖

不同溫度的高溫處理后，各樣品的XRD衍射圖譜如圖3所示.由圖可以看出，所得LVP的XRD有明顯的不同，同樣的熱處理時(shí)間下，600℃高溫處理后，如圖3（a）所示，并沒有LVP的衍射峰，呈現(xiàn)無定型態(tài)的特征，表明在600℃下不足以反應(yīng)生成LVP相.當(dāng)熱處理溫度升高到700℃后，從圖3（b）可以明顯看出，樣品的XRD譜圖呈現(xiàn)出LVP的特征衍射峰，但15°左右的（002）和（111）晶面的衍射峰卻沒有顯現(xiàn)出來，表明溫度仍需要繼續(xù)提高.當(dāng)把溫度升高到800℃后，如圖3（c）所示，除了衍射峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)之外，（002）和（111）晶面的衍射峰也開始顯現(xiàn)出來.圖3（d）是溫度升高到900℃后，煅燒4 h后得到LVP樣品的XRD衍射峰，具有單斜結(jié)構(gòu)，屬于P21/n空間群，與標(biāo)準(zhǔn)譜峰一一對(duì)應(yīng).從XRD結(jié)果分析來看，在相同的時(shí)間下，熱處理溫度對(duì)LVP相的形成有重要作用.

經(jīng)過700，800，900℃的高溫?zé)崽幚砗?，得到的LVP納米纖維經(jīng)研磨和制備電極片，再裝配成電池，在3.0～4.3 V和3.0～4.8 V的電壓范圍下分別進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試.圖4是LVP樣品在電壓范圍3.0～4.3 V下，恒倍率（0.1 C，1 C=133 mAh/g）的首次充放電曲線及其循環(huán)曲線圖.從充電曲線中可以看到在3.59，3.68，4.09 V處有3個(gè)平臺(tái)，但是對(duì)于700和800℃煅燒得到的LVP樣品，這3個(gè)平臺(tái)不夠明顯，這與XRD數(shù)據(jù)相一致，是因?yàn)闃悠分蠰VP相的結(jié)晶度不高所致.隨著溫度的升高，LVP相結(jié)晶度逐漸提高，充放電曲線中LVP的特征平臺(tái)也逐漸明顯.各樣品在0.1 C的恒倍率下，充放電循環(huán)50次的循環(huán)性能如圖4（b）所示，從圖中可以看出，隨著煅燒溫度的升高，LVP樣品的放電比容量逐漸增加，且循環(huán)穩(wěn)定性也有所提高，在50次循環(huán)結(jié)束后，900，800，700℃下LVP的放電比容量分別還保留132，119，92 mAh/g，分別是初始放電比容量的90%，91%和76%.從小倍率（0.1 C）的充放電測(cè)試結(jié)果來看，700℃處理后得到的LVP樣品已經(jīng)表現(xiàn)出較差的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，為進(jìn)一步研究800和900℃對(duì)LVP性能的影響，對(duì)其進(jìn)行較高電壓下變倍率充放電性能的測(cè)試.

圖3　不同煅燒溫度下LVP的XRD譜圖

圖4　不同煅燒溫度下得到的LVP在3.0～4.3 V電壓范圍下的首圈充放電曲線圖和循環(huán)性能圖，充放電倍率為0.1 C

圖5是在電壓范圍3.0～4.8 V時(shí)各電極材料在充放電倍率為0.1 C下的首次充放電曲線和循環(huán)50次的循環(huán)性能圖，當(dāng)電池充到4.8 V時(shí)，3個(gè)Li+完全從LVP中脫出，分別在3.59，3.68，4.09和4.56 V的兩相電化學(xué)平臺(tái). 700℃煅燒得到的LVP充電曲線的平臺(tái)均不明顯，在放電曲線中，3個(gè)樣品在4.0 V左右的平臺(tái)都是傾斜的，這是因?yàn)榉磻?yīng)的不可逆性.放電過程中可以看到兩個(gè)平臺(tái)，這3個(gè)放電平臺(tái)都是LVP電極的特征平臺(tái)，從圖5（b）的循環(huán)性能圖來看，每個(gè)樣品的容量均有衰減，這是因?yàn)樵诟唠妷合?，電極材料可能會(huì)溶解在電解液中，造成了LVP框架結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性.在結(jié)束50圈循環(huán)后，3個(gè)樣品的放電比容量分別是114.2， 134.7，151.6 mAh·g-1，保留了首圈放電比容量的74%，73% 和77%.

圖5　不同煅燒溫度下得到的LVP在3.0～4.8 V電壓范圍下的首圈充放電曲線圖和循環(huán)性能圖，充放電倍率為0.1 C

同樣，我們研究了800和900℃煅燒后得到的LVP樣品的變倍率性能.如圖6所示，兩個(gè)樣品在恒電流倍率0.1 C充電后，在不同的放電倍率0.1 C、1 C、2 C、5 C、10 C和20 C下放電，由圖6可知，隨著放電倍率的增加，充放電曲線的平臺(tái)逐漸變小，隨之減小的還有每個(gè)倍率下的首次放電比容量. 900℃煅燒得到的LVP電極材料在變倍率性能測(cè)試下，庫(kù)倫效率雖不及800℃的，但卻表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，即使在較高倍率（如10 C和20 C）下放電，其放電比容量仍可以保持88和50 mAh/g.LVP納米顆粒附著在導(dǎo)電性優(yōu)良的碳納米纖維上，該復(fù)合結(jié)構(gòu)有效地提高了LVP顆粒的電化學(xué)性能.

4　結(jié)論

通過簡(jiǎn)單可行的靜電紡絲方法制備了LVP的納米纖維，在不同的煅燒溫度下處理4 h后，得到了不同形貌的LVP納米纖維.在較高溫度，可以得到LVP顆粒鑲嵌在納米纖維表面.燒結(jié)溫度的高低對(duì)LVP的成相起到重要的作用，溫度越高，LVP相形成的越多，通過電化學(xué)性能的測(cè)試，900℃煅燒后得到的LVP具有較好的循環(huán)性能和倍率性能，因?yàn)榇藴囟认拢娀瘜W(xué)活性較高的LVP相是最多的，LVP納米顆粒鑲嵌在高分子纖維上，顆粒之間通過纖維連接.通過比較得到最佳燒結(jié)溫度為900℃.在3.0～4.3 V的電壓范圍下，800和900℃煅燒得到的LVP樣品的首次放電容量為134和135 mAh/g，達(dá)到了Li3V2（PO4）3的理論容量133 mAh/g.在較高倍率下，所得LVP/C纖維復(fù)合樣品仍然具有優(yōu)良的電化學(xué)性能.

圖6　800，900℃下得到的LVP/CNF的變倍率性能圖

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Electrospun Li3V2（PO4）3/Carbon Nanofiber as Cathode Materials for the High-performance Lithium-ion Batteries

ZHAO Mengxi1, LU Zhongpei1, CHEN Lin2, JIANG Xuefan3, YIN Fan1,2, YANG Gang1,2
（
1. School of Chemistry and Material Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China；3. School of Physics and Electronic Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China）

Abstract：In this paper, a series of Li3V2（PO4）3/C composite nanofibers is prepared by a facile and environmentally friendly electrospinning method and calcined under different temperatures. The LVP nanofiber calcined under 900℃exhibits the best electrochemical performance. The bicontinuous morphologies of LVP/CNF are the fibers shrunk and the LVP crystals simultaneously grown. At the range of 3.0～4.3 V, LVP/CNF obtained under 900℃delivers the initial capacity of 135 mAh/g, close to the theoretical capacity of LVP. Even at high current density, the sample of LVP/CNF still presents good electrochemical performance.

Key words：Lithium-ion batteries；cathode material；graphene；nanocomposite；electrochemical performance

中圖分類號(hào)：TM242

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-2794（2016）02-0032-05

收稿日期：2016-01-06

基金項(xiàng)目：江蘇省自然科學(xué)基金“高性能鋰電池正極材料鎳錳酸鋰的合成及其電化學(xué)性能”（BK20141229）

通信作者：楊剛，教授，博士，研究方向：儲(chǔ)電功能材料，E-mail：gyang@cslg.cn.