美國和日本氫氯氟烴替代品的開發(fā)與篩選流程

吳克安，鄭冬芳，張建君（浙江省化工研究院有限公司，杭州310023）

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美國和日本氫氯氟烴替代品的開發(fā)與篩選流程

吳克安，鄭冬芳，張建君
（浙江省化工研究院有限公司，杭州310023）

摘要介紹了美國和日本組織的氫氯氟烴（HCFCs）替代品的篩選原則和開發(fā)流程，一般是由政府主導(dǎo)，行業(yè)協(xié)會、學(xué)術(shù)機構(gòu)、企業(yè)聯(lián)合實施；替代品的化合物篩選先以計算機虛擬篩選為主，然后通過合成得到目標化合物再進行評價。認為在我國國家層面上缺乏這樣的項目合作機制和篩選與評價流程，性能評價和應(yīng)用評價結(jié)合不夠緊密，跨行業(yè)合作研究少，因此在開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型替代品上難度較大，美日的替代品開發(fā)評價與篩選流程值得中國借鑒。

關(guān)鍵詞氫氯氟烴（HCFCs）；替代品；開發(fā)；篩選

縱觀消耗臭氧層物質(zhì)（ODS）替代品的4個發(fā)展階段，分別以“可用、安全持久、臭氧層保護和防止全球變暖”為選用標準，經(jīng)歷了天然化合物、氯氟烴（CFCs）、氫氯氟烴（HCFCs）和氫氟烴（HFCs）大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用階段，這幾代產(chǎn)品不斷升級也是科技進步探索的過程。人們對替代品的篩選增加了越來越多的原則與條件，推動了對整個替代品評價體系、研究對象、應(yīng)用系統(tǒng)等的重新審視。但新的要求帶來了新問題，如替代品的全球變暖潛能值（GWP）問題與可燃性問題通常是矛盾的，大多低GWP化合物往往具有較強或強的可燃性。如何在這些篩選原則中找到折衷方案是替代品開發(fā)中的難題。

目前國際上仍沒有一類完美無缺的理想替代品，能夠達到安全、環(huán)保、氣候友好與經(jīng)濟可行的綜合要求，且具有很好的應(yīng)用性能。因此，如何平衡這些篩選原則之間的矛盾，盡可能篩選出一類兼顧各種要求的對象，是替代發(fā)展面臨的主要問題。

由于各國的安全、環(huán)保法律要求和發(fā)展不一，替代品的發(fā)展方向也不盡相同，出現(xiàn)了側(cè)重天然化合物、氫氟烯烴（HFOs）、低GWP的HFCs等多元化的發(fā)展趨勢。歐盟一直積極開發(fā)以天然化合物為主的應(yīng)用技術(shù)，特別是對氨、碳氫以及二氧化碳的研發(fā)投入較多。美國和日本出于對安全和能效的考慮，更傾向于低GWP的HFCs或新一代的環(huán)保HFOs系列產(chǎn)品。因此，分析發(fā)達國家的替代品篩選原則和開發(fā)流程，對我國開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型替代品具有重要的借鑒意義。

1　美國

1.1替代品開發(fā)項目

從國家角度，美國替代品的開發(fā)是由政府機構(gòu)自上而下主導(dǎo)，高校、研究機構(gòu)、行業(yè)協(xié)會、業(yè)內(nèi)上下游企業(yè)共同參與而實施的大型研發(fā)項目。2011年，在北美3國第3次提出將HFCs替代品納入《蒙特利爾議定書》框架下管理，逐步實現(xiàn)HFCs削減的背景下，美國能源局（DOE）能源效率與回收局（EERE）下屬的建筑技術(shù)辦公室（Building Technologies Office，BTO）發(fā)布了《下一代低GWP制冷劑研發(fā)路線圖，2011—2016年》（Research and Development Roadmap For Next-Generation Low-Global Warming Potential Refrigerants）［1］。該項目是DOE“創(chuàng)建下一代節(jié)能技術(shù)”（Creating the Next Generation of Energy Efficient Technology）的子項目，該項目的最終目標是“將使美國的制造商定位為下一代替代技術(shù)的世界領(lǐng)導(dǎo)者，從而創(chuàng)造就業(yè)和經(jīng)濟增長”，同時在2020年和2030年實現(xiàn)該領(lǐng)域能耗下降14％和29％。當(dāng)然，美國DOE也資助和參與美國空調(diào)供熱制冷協(xié)會（AHRI）所開展的一些制冷劑及相關(guān)設(shè)備的開發(fā)項目，由這些項目的實施和標準的修訂、政策的提案等共同組成了美國國家主導(dǎo)的制冷劑替代品的升級換代。

再深入一步研究美國開展的替代品開發(fā)項目體系，除了“創(chuàng)建下一代節(jié)能技術(shù)”項目是當(dāng)時美國奧巴馬新政府實施的新能源國家戰(zhàn)略一攬子計劃項目中的1個分項目。DOE還資助或者部分資助了其他研究機構(gòu)或者行業(yè)協(xié)會開展了一系列的替代品開發(fā)與應(yīng)用研究項目，包括美國空調(diào)供熱制冷協(xié)會（AHRI）、美國采暖制冷與空調(diào)工程師學(xué)會（ASHRAE）等，其中AHRI主導(dǎo)的“低GWP制冷劑替代品評價項目”（LOW-GWP AREP）由全世界范圍20多個機構(gòu)（包括生產(chǎn)企業(yè)、美國/國際測試機構(gòu)）的技術(shù)專家參與，因此，新一代替代品的開發(fā)是一個非常復(fù)雜龐大的合作開發(fā)過程。圖1更準確的表達了美國新一代替代品（以制冷劑為例）開發(fā)的國家開發(fā)項目生態(tài)群。

1.2替代品篩選

在制冷劑篩選方面，參考美國標準技術(shù)研究所（NIST）承擔(dān)的能源局項目（Working Fluids Low-GWP Refrigerants Research Project Part1，2011 -02 -01—2014-01-31），主要是利用計算機進行化合物的初步篩選和評價，尋找潛在的低GWP值制冷劑替代品。研究人員完全基于分子結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)進行虛擬評價，在PUBchem數(shù)據(jù)中近1億個化合物的數(shù)據(jù)庫（包括人類從未合成的1000多種化合物）進行虛擬篩選。項目目標是識別和描述1個或多個新的制冷劑，具有低GWP并且具有高能效比的熱物理性質(zhì)。歷經(jīng)4年時間，花費1 500萬美元，在NIST的主導(dǎo)下，美國喬治·梅森大學(xué)、天主教大學(xué)參與。由于知識產(chǎn)權(quán)問題，因此沒有制冷劑制造商參與該項目。

圖1 美國替代品項目開發(fā)生態(tài)流程Fig 1 The ecological processes of alternative project development in America

項目的篩選研究方法就是通過設(shè)置一系列篩選條件：1）化合物分子和物性，包括原子個數(shù)、元素組成、毒性、臨界溫度等；2）熱力學(xué)循環(huán)分析；3）參數(shù)和算法優(yōu)化，采用NIST自己開發(fā)的工具程序進行層層篩選，對制冷劑的熱力學(xué)基本參數(shù)對各種制冷循環(huán)性能的影響進行虛擬評價，從熱力學(xué)角度確定的制冷劑及最佳參數(shù)的限值。因當(dāng)時美國SNAP （SignificantNew Alternatives Policy）計劃還未批準CHs類，所以未將其納入篩選對象。該項目經(jīng)過2個階段（見表1）：第1階段（2011-02-01—2013-04-31，步驟0～5），篩選出了62個候選化合物，其中有39個為HFOs；第2階段（2013-04-31—2014-01-31，步驟6～7），篩選出的候選化合物數(shù)量減少至10～20個［2-4］。

表1 美國制冷劑的篩選Tab 1 Screening of the refrigerant in America

經(jīng)過上述虛擬篩選之后，得到的候選化合物進行小試合成，然后對其進行物性指標的實測，如GWP、急性毒性、可燃性等安全環(huán)保指標和能效等應(yīng)用性能等關(guān)鍵指標，遵循的原則基本是越關(guān)鍵的指標越在開發(fā)階段前端開展，以節(jié)省開發(fā)成本。經(jīng)過這一步驟的初步篩選之后，進入下一輪的樣品放大，得到更多數(shù)量的樣品進行更系統(tǒng)完善的檢測和測試，直到通過所有行業(yè)的標準檢測和應(yīng)用性能測試等程序，進入產(chǎn)品的登記申請，如獲得ASHRAE的編號，在美國還需要通過環(huán)保局（EPA）的SNAP計劃的審批，進入推薦目錄，才能夠走向市場化，完成新產(chǎn)品的替代。

美國的SNAP主要是申請者提交物質(zhì)信息表，以滿足EPAODS替代品的審查要求和對ODS替代品或替代工藝的可接受性進行評估，每種提交的替代品須單獨發(fā)布公告。SNAP表格共分為5部分：

1）總體信息：必須提供包括涉密內(nèi)容在內(nèi)的替代化學(xué)品或工藝過程的確定信息及混合物和/或工藝中所有組分的確定信息和配比信息。

2）替代品具體信息：注明提交替代信息的適當(dāng)用途。如果在公告中說明多個制造、加工或使用操作，需要準備第2部分額外的副本。如果替代品同時接受FIFRA審查，提供FIFRA注冊編號。

3）公開發(fā)布的數(shù)據(jù)。

4）附件列表。

5）測試數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)。需提交所有掌握或擁有的測試數(shù)據(jù)，并提供所知的與制造、加工、商業(yè)分布、使用或替代品處置過程相關(guān)的健康和環(huán)境效應(yīng)所有其他數(shù)據(jù)的說明。同時應(yīng)提交未出現(xiàn)在公開科學(xué)文獻中的標準文獻引用。未經(jīng)匯總的完整測試數(shù)據(jù)如果沒有出現(xiàn)在公開文獻中，也須提交。以下是需要提交的測試數(shù)據(jù)和其他數(shù)據(jù)示例（更完整的提交數(shù)據(jù)需列表說明）：健康影響數(shù)據(jù)，可燃性數(shù)據(jù)，環(huán)境效應(yīng)數(shù)據(jù)，環(huán)境行為數(shù)據(jù)，風(fēng)險評估，提交者未掌握/擁有測試數(shù)據(jù)，其他數(shù)據(jù)。

2　日本

日本與美國類似，在替代品開發(fā)歷程中也開展了3個大型的國家層面主導(dǎo)的項目［5］。從項目執(zhí)行時間看，均在10年左右，每個大項目分2～4個子項目：

1）CFCs替代品的開發(fā)（1996—2006）：開發(fā)CFC替代品（1996—1997），電子氣體SF6替代品的開發(fā)（1998—2002），節(jié)能氟碳替代品的開發(fā)（2002-2006）；

2）銷毀和破壞技術(shù)開發(fā)（1998—2001）：三氟甲烷（HFC-23）銷毀技術(shù)開發(fā)（1998—2001），HCFC制冷劑的回收技術(shù)（2000—2001）；

3）非氟替代品的開發(fā)（2004—2015）：鎂合金SF6氣體保護氣開發(fā)（2004—2006），不含氟節(jié)能空調(diào)制冷劑開發(fā)（2004—2010），高效非氟工質(zhì)的空調(diào)器開發(fā)（2005—2011），非氟工質(zhì)熱絕緣發(fā)技術(shù)開發(fā)（2006 —2011），控制3種含氟氣體的設(shè)備開發(fā)項目。

這些項目均由日本政府經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)省（MITI）資助，受日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)開發(fā)機構(gòu)（NEDO）的委托來執(zhí)行，然后組織國內(nèi)的研究機構(gòu)、高校、上下游企業(yè)共同承擔(dān)項目中的相應(yīng)研究內(nèi)容。如非氟替代品開發(fā)項目由日本地球環(huán)境產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究所（RITE）牽頭，共同參與的國內(nèi)外企業(yè)有旭硝子、旭化成、關(guān)東電化工業(yè)、昭和電工、中央硝子、大金、東亞合成和杜邦-三井氟化公司等。參與的研究機構(gòu)和大學(xué)有日通商產(chǎn)業(yè)省工業(yè)技術(shù)院的國家物質(zhì)工學(xué)工業(yè)技術(shù)研究所、國家資源環(huán)境技術(shù)綜合研究所、國際名古屋工業(yè)技術(shù)研究所、日本含氟溫室氣體替代物研究中心以及日本慶應(yīng)大學(xué)、神戶大學(xué)等。見圖2。

圖2 日本新型替代品開發(fā)流程Fig 2 The development processes of new alternative in Japan

該項目旨在開發(fā)具有能效高、零ODP、低GWP、安全低毒、不燃或弱可燃和合適的物理化學(xué)性能的氟氟醚類制冷劑、清洗劑和發(fā)泡劑。項目分為2個階段：

第1階段：1990—1994年，項目名稱為“壓縮式熱泵先進制冷劑的研究開發(fā)”。

第2階段：1994—2001年，項目名稱為“新制冷劑和其他物質(zhì)研究開發(fā)”，包括4個方面：1）替代方法現(xiàn)狀調(diào)研和新候選化合物的設(shè)計；2）新候選化合物的合成和物性、安全性等評價；3）新候選化合物的環(huán)境性能評價；4）實用化的試驗和綜合評價。

在替代品篩選方面日本也與美國類似，首先設(shè)置一定的篩選指標，利用計算機在大數(shù)據(jù)庫中進行化合物篩選。然后進行化合物的合成，對其進行關(guān)鍵物性和環(huán)境性能的評價，通過這個階段評價之后的化合物，再進行綜合評價，包括根據(jù)不同的用途進行更詳細的測試和應(yīng)用性能評價等，見圖3。

3　結(jié)論

通過對美國和日本組織的ODS替代品國家項目的分析表明，這些項目一般是由政府主導(dǎo)的大型戰(zhàn)略項目，往往1個項目需要十幾家甚至更多的機構(gòu)合作。從路線圖（或計劃）制定到項目的組織實施，政府起組織和政策制訂的作用，行業(yè)協(xié)會、學(xué)術(shù)機構(gòu)、企業(yè)聯(lián)合實施，參與機構(gòu)多，跨部門、跨行業(yè)合作，實現(xiàn)了優(yōu)勢技術(shù)互補，從而快速推進項目實施和保證結(jié)果的有效性。

圖3 日本替代品篩選流程Fig 3 The screening processes of alternative in Japan

替代品的化合物篩選首先以計算機虛擬篩選為主，可以高效率、低成本的得到候選化合物，然后通過合成得到目標化合物再進行評價。評價過程首先進行關(guān)鍵的安全、環(huán)保和應(yīng)用性能的評價，通過初步評價的化合物再進入綜合評價階段。整個篩選和評價流程復(fù)雜，涉及技術(shù)領(lǐng)域廣，需要整個國家和行業(yè)的力量進行合作才能完成。

而在我國，在國家層面上缺乏這樣的項目合作機制和篩選與評價流程，性能評價和應(yīng)用評價結(jié)合不夠緊密，跨行業(yè)合作研究少，因此在開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型替代品上難度較大，美日的替代品開發(fā)評價與篩選流程值得中國借鑒。

參考文獻

［1］W Goetzler，T Sutherland，M Rassi J. Research and development roadmap for next-generation low-global warming potential refrigerants［R］.Navigant Consulting，Inc，2011：25.

［2］Andrei Kazakov，Mark O McLinden. Computational design of new refrigerant fluids based on environmental，safety，and thermodynamic characteristics［J］.IndEngChem Res，2012，51：12537-12548.

［3］Piotr A Domanskia，J Steven Brown.A thermodynamic analysis of refrigerants：Performance limits of the vapor compression cycle［J］. International Journal of Refrigeration，2014，38：71-79.

［4］Mark O McLindena，Andrei F Kazakov.A thermodynamic analysis of refrigerants：Possibilities and tradeoffs for Low-GWP refrigerants［J］.International Journal of Refrigeration，2014，38：80-92.

［5］Fluorinated Reduction Technologies［R］.Kawasaki City：New Energy and Industrial Technology Development Organization，2014：15.

經(jīng)驗交流

中圖分類號TQ222.2

文獻標識碼ADOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.004

基金項目：環(huán)保部公益項目（2013467019）

收稿日期：2015-12-14