海工水泥及其混凝土外加劑的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

彭　康　黃從運　杜　穎.武漢理工大學(xué)材料學(xué)院，湖北　武漢　430070； 吉林省建筑材料工業(yè)設(shè)計研究院，吉林 長春 3006

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海工水泥及其混凝土外加劑的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

彭康1黃從運1杜穎2
1.武漢理工大學(xué)材料學(xué)院，湖北武漢430070； 2吉林省建筑材料工業(yè)設(shè)計研究院，吉林 長春 130062

摘要海工混凝土因服役環(huán)境必須具有高工作性、高耐久性，尤其在抗?jié)B性及抗鹽類侵蝕方面。傳統(tǒng)的水泥不能滿足海洋工程的需要，開發(fā)和研制具有優(yōu)異力學(xué)性能和耐久性的新型海工水泥才能夠滿足海洋工程的需要，這必須從改變水泥組成和水泥顆粒級配入手。另一方面，適用于傳統(tǒng)水泥混凝土的外加劑也不一定適合海工混凝土。研制出更加經(jīng)濟環(huán)保、性能優(yōu)良的海工水泥混凝土及其外加劑，對我國海洋工程的建設(shè)具有重要的意義。

關(guān)鍵詞海工水泥物理性能外加劑

0　引言

我國海洋工程浩大，但近年來海洋工程問題不斷出現(xiàn)，適應(yīng)海洋環(huán)境的海洋工程水泥（簡稱海工水泥）將能夠有效解決部分海洋工程問題。對海工水泥的發(fā)展現(xiàn)狀研究表明，海工水泥的組成是影響海工水泥物理性能及耐久性的重要因素，其中外加劑也是影響海工水泥性能的一個重要方面，提高海工水泥的抗侵蝕性能夠明顯提高海洋工程建筑壽命。本文就海工水泥及其外加劑的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢進行闡述。

1　海工水泥研究發(fā)展現(xiàn)狀

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，海洋資源的開發(fā)越來越受到各國的重視，海洋環(huán)境下的混凝土建筑物也已越來越多。水泥混凝土是國內(nèi)外海洋工程中使用的主要結(jié)構(gòu)材料，由于混凝土結(jié)構(gòu)損壞后不易修復(fù)，因此要求海洋工程混凝土具有良好的耐久性。國外海工混凝土主要使用耐蝕性能好的中熱或低熱波特蘭水泥并摻加適量的化學(xué)外加劑和礦物摻合料，使水泥混凝土的性能滿足海洋工程的特殊要求。

1999年以前，我國曾在港口、碼頭、海洋工程上主要使用普通水泥和少量抗硫酸鹽水泥，但這類水泥的抗?jié)B性、耐磨性較差，因此其抗海水侵蝕、耐海水沖刷和抗凍融性能不能完全滿足海洋工程的特殊要求，以致于造成工程質(zhì)量不高、使用壽命較低，給國民經(jīng)濟建設(shè)帶來了很大的損失。南方特種水泥有限公司通過組成材料的細(xì)微化技術(shù)和復(fù)合化技術(shù)，激活了礦渣、粉煤灰等材料的“潛在活性”，研制成功了具有早強、高強、抗海水侵蝕性能優(yōu)良的新型海工水泥，并在臺州某圍涂工程得到應(yīng)用[1]。我國海工硅酸鹽水泥的研究與示范應(yīng)用開始于2003年，并在舟山港寶鋼礦石碼頭二期工程、寧波大榭關(guān)外萬噸液體化工碼頭及上海東海大百兆瓦海上風(fēng)電示范工程等得以成功應(yīng)用。王玉香[2]通過對水泥中幾種主要成分進行優(yōu)化制成的海工水泥及其混凝土完全滿足海洋工程的需要。2005年1月，上海洋山港碼頭二期工程正式開工，根據(jù)海上施工的特殊要求，上海港灣工程設(shè)計研究院與上海建材集團水泥有限公司合作，通過優(yōu)選混合材料、控制水泥熟料的礦物組成等技術(shù)措施，研制出專用于海工高性能混凝土施工的特種水泥——抗氯鹽硅酸鹽水泥[3]。同時，上海建筑材料集團水泥有限公司和上海第三航務(wù)工程局科學(xué)研究所共同開發(fā)出采用特殊的配方、特殊的原材料，經(jīng)過高達1 440 ℃高溫煅燒、摻入活性摻合料后粉磨而制得了抗氯鹽硅酸鹽水泥[4]。國內(nèi)外專家學(xué)者在利用聚合物改善混凝土性能的研究方面也取得了一些成果。比如日本、俄羅斯和歐洲一些國家在聚合物改性混凝土方面做了大量的研究工作，包括聚合物浸漬混凝土和聚合物改性混凝土等[5]。

我國目前主要是通過優(yōu)選混合材，提高熟料的質(zhì)量和水泥細(xì)度等，從而有效防止水泥遭受海水化學(xué)腐蝕，以達到耐久性的要求，但是現(xiàn)在國內(nèi)外也有很多研究者已經(jīng)開始嘗試將鋼筋阻銹劑、礦粉（粉煤灰）等抗侵蝕外加劑加入到鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中，以增強結(jié)構(gòu)的耐久性能，希望能夠延長海工建筑的壽命[6]。

2　海工水泥及外加劑研究的必要性

我國海岸線長，海洋工程浩大，但是海洋工程所處環(huán)境惡劣，海洋環(huán)境含有大量的可溶性鹽、溶解于海水中的氧氣、可溶性的二氧化碳和硫化氫等物質(zhì)，海水中的氯離子（Cl-）、鎂離子（Mg2+）、硫酸根離子（SO42-）參與水泥水化產(chǎn)物形成，與水化產(chǎn)物氫氧化鈣、C- S- H凝膠反應(yīng)生成新的難溶鹽類，改變混凝土內(nèi)部應(yīng)力情況；加之其他可溶性鹽類在海水反復(fù)沖刷作用下溶出，容易促進混凝土內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)，對混凝土結(jié)構(gòu)中的鋼筋產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕作用，這不僅給海工混凝土的生產(chǎn)和施工帶來不利影響，更給將來混凝土工程的使用和維護增加困難[7- 8]。凍融循環(huán)、干濕交替的頻繁作用以及風(fēng)暴引起的海浪沖擊也直接危害到海工混凝土結(jié)構(gòu)的安全性[9]。盡管混凝土與木材、鋼材等建筑材料相比，耐久性較高，但海工混凝土建筑物使用年限的調(diào)查也表明，多數(shù)海洋工程仍然達不到預(yù)期壽命，更有甚者在使用1年后就不得不進行修補[2,9]，如果能夠采取有效措施減緩混凝土構(gòu)件的腐蝕，最大限度延長海洋工程的使用壽命，就能夠大量減少因為反復(fù)修復(fù)或提前重建帶來的巨大損失。

在導(dǎo)致海洋工程混凝土破壞的因素中，膠凝材料是引起混凝土發(fā)生破壞的薄弱環(huán)節(jié)，鋼筋銹蝕作用和氯鹽侵蝕作用是海洋環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)破壞的主要因素[6]。其中影響混凝土的因素還有摻合料和外加劑，在混凝土中加入適當(dāng)?shù)幕钚該胶狭?，可以大大提高其密實性，是提高其耐久性的有效方法。有研究表明，混凝土中加入礦物外加劑后可提高混凝土的密實度，表示其允許環(huán)境水滲入的孔隙少，混凝土與環(huán)境水接觸的面積小，因而混凝土的抗?jié)B性強，對海水的抗蝕能力強，因而能夠顯著提高混凝土的耐久性；加入適量減水劑、膨脹劑可改善混凝土的抗蝕能力，減水劑已經(jīng)成為現(xiàn)代混凝土中不可缺少的組分[5]。

在20世紀(jì)70年代末發(fā)現(xiàn)大量混凝土結(jié)構(gòu)破壞，由此海洋工程混凝土結(jié)構(gòu)耐久性問題越來越受到各界重視，研究開發(fā)出適合海洋工程使用的水泥和海工混凝土外加劑，提高海工混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性及海工結(jié)構(gòu)整個生命周期，將是一件艱巨而又意義重大的任務(wù)。

3　海工硅酸鹽水泥及其性能特點

3.1海工水泥的定義

海工硅酸鹽水泥[10]是由適宜礦物組成的硅酸鹽水泥熟料和石膏，以及礦渣粉、粉煤灰、少量硅灰等活性礦物材料粉磨制成的水硬性膠凝材料，如表1[11]，海工水泥除具有普通水泥的性能外，還具有高強、抗海水侵蝕、耐海水沖刷等優(yōu)良特性。由于海工硅酸鹽水泥中摻有大量礦渣、粉煤灰等混合材料，熟料含量相對較低（20%～50%），因而水泥水化熱也相對較低。粉煤灰和礦渣微粉的摻入可以提高混凝土的抗氯離子滲透性，特別是粉煤灰和礦渣微粉的雙摻可以顯著提高混凝土的抗氯離子滲透性[12]。

3.2海工水泥的物理性能

海工水泥具有良好的抗侵蝕性和耐磨性，并且具備早期強度好、后期強度增進率高、水化熱低、抗海水侵蝕性能好等特點。

由表2[11]可見，海工水泥的凝結(jié)時間、MgO和SO3的含量等均能達到普通水泥國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，與普通水泥相比，海工水泥對細(xì)度的要求更高。由表1知道，海工水泥中摻有大量的礦渣、粉煤灰等混合材料，熟料含量相對較低，因而表現(xiàn)出相對較低的水化熱，海工水泥的水化熱只有普通水泥水化熱的50%，這樣有利于控制大體積混凝土的裂縫。由表3[13]可知，海工水泥的力學(xué)性能好，不僅早期強度高，而且后期強度增進率高，后期強度絕對值也高。

由表4[10]可知，無論熟料含量高低，海工硅酸鹽水泥凈漿擴展度經(jīng)時損失率基本均小于5%， 且大部分樣品凈漿經(jīng)時擴展度有所增大，表現(xiàn)出良好的和易性。

由表5[6]可知，與其他品種的水泥相比，海工水泥的抗侵蝕系數(shù)K＞1，對氯離子Cl-和硫酸鹽腐蝕具有很強的抵抗能力，更能夠適應(yīng)海洋環(huán)境。海工硅酸鹽水泥抗氯離子侵蝕能力的提高主要是因為海工水泥對自由氯離子較強的吸附固化能力以及水泥石空隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，其中后者為主要原因。

表1　海工水泥的組成　%

表2　普通水泥與海工水泥的物理性能

表3　海工水泥與普通硅酸鹽水泥的物理力學(xué)性能

表4　不同熟料含量的海工硅酸鹽水泥的和易性

表5　不同品種水泥在侵蝕溶液中的抗侵蝕性能試驗結(jié)果

4　外加劑對海工水泥混凝土的影響

目前，外加劑已經(jīng)是水泥不可缺少的一部分，水泥外加劑主要分為兩大類，一種是水泥混凝土外加劑，另一種就是水泥工藝外加劑。水泥工藝外加劑是指在水泥生產(chǎn)過程中摻入的能夠改善工序產(chǎn)品性能、降低成本的少量物質(zhì)，主要有助磨劑、催化劑、緩凝劑等，其原則為摻量小于1%。水泥混凝土外加劑種類繁多，主要有減水劑、引氣劑、泵送劑、緩凝劑、防凍劑、消泡劑、膨脹劑等等。外加劑與海工水泥混凝土性能之間有著密切的聯(lián)系，線面簡要介紹幾種外加劑，并闡述了外加劑對海工混凝土性能的影響。

4.1助磨劑

助磨劑可以提高海工水泥的比表面積，從而可以激發(fā)礦渣、粉煤灰等混合材的活性，使海工水泥在后期能夠生成較多的C- S- H凝膠和鈣礬石，C- S- H凝膠和鈣礬石相互交錯，互相填充，使得海工水泥非常致密，抗Cl-、SO42-滲透能力增強，能夠提高海工水泥的抗侵蝕性能。

4.2減水劑

改革開放以來，我國在混凝土中大量應(yīng)用的外加劑主要是萘系產(chǎn)品，目前國際上已廣泛應(yīng)用新一代外加劑，主要是聚羧酸系列的復(fù)合型外加劑。具有梳形分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸系高性能減水劑因其減水率高、保坍性能好、混凝土早期強度高、保塑性好、水化熱溫升平穩(wěn)、收縮小、摻量低、污染低等顯著特點，而且聚羧酸類外加劑的硫酸鹽、氯鹽含量大大低于常規(guī)的萘系減水劑的含量，所以從物理性能出發(fā)，是配制海工混凝土的首選外加劑[14]，但是我們也要注意聚羧酸系高效減水劑存在的問題，努力揚長避短，從而更好地使用。

4.3海水耐蝕劑

抗侵蝕性是海工水泥混凝土的一項重要性能，只有提高海工混凝土的抗侵蝕性能才能提高海洋工程的使用壽命。海水耐蝕劑[15]是將磨細(xì)的礦渣、石膏、天然火山灰、活性激發(fā)等組分復(fù)合而成的無機材料，從耐蝕劑的材料組成來看并非是化學(xué)外加劑，而是由多種礦物細(xì)摻料復(fù)合而成的礦物外加劑，并且可以認(rèn)為是膠凝材料的一部分，具有強抗腐蝕性、低水化熱、微膨脹、高抗?jié)B性等特點。海水耐蝕劑的作用機理由兩部分組成：（1）物理作用，即利用其微粉填充效應(yīng)提高水泥漿體與骨料間的粘結(jié)強度，從而提高混凝土的密實度；（2）化學(xué)作用，海水耐蝕劑中的高活性微粉、活性二氧化硅不斷與水泥水化出來的Ca(OH)2發(fā)生水化反應(yīng)生成大量的C- S- H凝膠，加快水泥水化速度。

4.4膨脹劑

“UEA”膨脹劑是由硫鋁酸鹽水泥熟料加明礬石、石膏共同磨細(xì)制成。在水泥水化的同時，膨脹劑也迅速水化生成明礬石或氫氧化鈣，與水泥有“爭水”的現(xiàn)象，因而坍落度減小，坍落度損失卻增大。抗?jié)B性的大小與混凝土的密實性有直接關(guān)系，膨脹劑在補償收縮的同時會提高混凝土的密實性。由于膨脹劑在水化過程中都要生成大于自身體積的水化產(chǎn)物，如UEA中生成鈣礬石體積為原來的145%，是一種針棒狀的晶體，隨著水泥石結(jié)構(gòu)的形成，它逐步地在水泥石構(gòu)架中搭接延伸，有效地堵塞了空隙和切斷了毛細(xì)管通路，使結(jié)構(gòu)一步步更加致密而大大降低了滲透系數(shù)，提高了混凝土的抗?jié)B標(biāo)號，增加了混凝土的耐久性[16]。

4.5引氣劑

摻入適量引氣劑能改變混凝土中孔隙結(jié)構(gòu)，大大增加整個體系的比表面積，改善泌水離析等狀況，同時引氣劑產(chǎn)生的細(xì)小均勻獨立而不相通的氣泡，有效地隔斷了混凝土中的毛細(xì)孔通道，防止水分滲透，提高了混凝土抗?jié)B透性能，抵抗氯離子侵蝕的性能也隨之提高[17]。

5　海工水泥應(yīng)用發(fā)展前景

隨著我國海洋開發(fā)戰(zhàn)略的實施，越來越多的海岸工程和離岸工程進入規(guī)劃和施工中，對高性能海工混凝土的需求日益增多。海工混凝土屬于高性能混凝土，服役期內(nèi)長期處于海洋環(huán)境中，要求具有高工作性、高耐久性。作為服役期內(nèi)一直處于海水和海洋大氣環(huán)境中的海工混凝土，其耐久性的要求高于一般意義的高性能混凝土，尤其在抗?jié)B性及抗鹽類侵蝕方面。傳統(tǒng)的水泥已經(jīng)不能滿足海洋工程的需要，開發(fā)和研制具有優(yōu)異力學(xué)性能和耐久性的新型海工水泥才能夠滿足海洋工程的需要，其重要作用無法替代，研究者們已經(jīng)開始從改變水泥組成和水泥顆粒級配入手研制出海工水泥，這也將是水泥企業(yè)發(fā)展的一個趨勢。另一方面，適用于傳統(tǒng)水泥混凝土的外加劑也不一定適合海工混凝土，研究開發(fā)質(zhì)量和性能更加優(yōu)異的海工水泥混凝土外加劑并將其應(yīng)用于生產(chǎn)也將是研究者們努力的方向。研制出更加經(jīng)濟環(huán)保、性能優(yōu)良的海工水泥混凝土及其外加劑，對我國海洋工程的建設(shè)具有重要的意義，為國家的海洋工程建設(shè)作出重要的貢獻。

參考文獻

[1] 謝放, 馬志登, 黃康華, 等.海工水泥對提高混凝土工程抗侵蝕能力的實踐研究[J].長江科學(xué)院院報.2013,30(09):114- 118.

[2] 王玉香.海洋工程水泥的研究和開發(fā)[J].上海建材.2005,4: 10- 12.

[3] 王成啟，時蓓玲，馬勇.抗氯鹽硅酸鹽水泥在洋山港碼頭二期工程中的應(yīng)用[J].水運工程.2008,12(422):85- 93.

[4] 項朝璧.抗氯鹽硅酸鹽水泥生產(chǎn)工藝的研究[J].科技前沿. 2008,4.

[5] 任七華.海洋環(huán)境下抗腐蝕材料開發(fā)與性能研究[D].浙江:浙江大學(xué), 2006 .

[6] 姜祖強.水泥工藝外加劑的試驗研究[D].大連:大連理工大學(xué).2005, 12.

[7] 耿海寧. 偏高嶺土改性海工混凝土的若干問題研究[D].武漢: 武漢理工大學(xué), 2014.

[8] 李文進.無機聚合物海工混凝土耐久性研究[D].哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2012.

[9] 霍洪媛，陳愛玖, 姚武, 等.海洋工程混凝土耐久性研究[J].混凝土.2008,1:7- 10.

[10] 王昕,劉晨,劉云.海工硅酸鹽水泥及其混凝土性能特點[J].水泥.2015, 6:9- 14.

[11] 應(yīng)悅.海工水泥的特性和生產(chǎn)技術(shù)要求[J].生產(chǎn)技術(shù). 2014, 4:21- 23.

[12] 郭偉, 秦鴻根, 孫偉, 等.外加劑與水膠比對混凝土氯離子滲透性的影響[J].硅酸鹽通報.2010,29(6).

[13] 馬志登,童麗芬,程力群.海工水泥在洞頭南塘中閘的應(yīng)用研究[J].長江科學(xué)院院報.2013,30(9):119- 122.

[14] 吳慧華, 葉信民.聚羧酸類高效減水劑SP- 8CN在東海大橋工程中的應(yīng)用[J].混凝土.2005,4:64- 67.

[15] 薛文.基于全壽命理論的海工混凝土耐久性優(yōu)化設(shè)計[D].浙江大學(xué)，2011.

[16] 李麗琴.補償收縮海工混凝土耐久性的研究[D].浙江: 浙江工業(yè)大學(xué).2005.

[17] 駱翔宇,李文芳,金雪莉.輔助膠凝材料和外加劑對海工混凝土耐腐蝕性的影響[J].混凝土.2009,10:67- 73.

中圖分類號：TQ172.73

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-0473(2016)01-0005-05DOI編碼：10.16008/j.cnki.1008-0473.2016.01.002

收稿日期：（2015- 11- 09）