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    纖維級聚酯切片性能研究

    2016-07-01 09:15:10張素風(fēng)張美娟
    造紙化學(xué)品 2016年3期

    萬 婧,張素風(fēng),張美娟

    (陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)與特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710021)

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    纖維級聚酯切片性能研究

    萬婧,張素風(fēng),張美娟

    (陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)與特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安710021)

    摘要:采用烏氏黏度計(jì)、X射線衍射儀、差示掃描量熱分析(DSC)測試儀、真空干燥箱等對纖維級聚酯切片的特性黏度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)和含水量等進(jìn)行測試,并以苯酚/四氯乙烷為溶劑溶解聚酯(PET)切片,探討了其溶解機(jī)理,為研究PET沉析纖維的制備及性能研究奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ),有利于其作為纖維級聚酯切片的廣泛應(yīng)用。結(jié)果表明,PET聚酯切片的特性黏度是0.917 0 dL/g,結(jié)晶度是12%,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為77℃,熔點(diǎn)為256℃,含水量為0.55%,以質(zhì)量比1∶1配制的苯酚/四氯乙烷是其良溶劑,在溶解PET聚酯切片的過程中苯酚起主導(dǎo)作用,四氯乙烷起輔助作用。

    關(guān)鍵詞:聚對苯二甲酸乙二醇酯;特性黏度;X射線衍射;差示掃描量熱分析;溶解

    聚酯(PET)切片根據(jù)用途可分為纖維級聚酯切片[1-2]、瓶級聚酯切片[3-4]、膜級聚酯切片[5-7]等。其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

    圖1 PET分子結(jié)構(gòu)式

    由圖1可見,PET是具有對稱性芳環(huán)結(jié)構(gòu)的線性大分子,沒有大的支鏈,因此分子線型好,易于沿著纖維拉伸方向取向而平行排列,這種易于成纖的取向結(jié)構(gòu)使得其常被制作成聚酯纖維。纖維級聚酯切片可以通過熔融紡絲、熔噴紡絲、濕法紡絲、干法紡絲、靜電紡絲、離心紡絲和沉析法等各種紡絲工藝制備成纖維而用于造紙。在沉析法制備纖維的過程中,PET切片的特性黏度會直接影響PET切片溶解過程中溶劑、溶解溫度和溶解時(shí)間的選擇;PET聚酯切片的含水量直接影響成纖的質(zhì)量,含水量過多纖維中會有氣泡產(chǎn)生,繼而會影響纖維的強(qiáng)度,紙張的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)等也會有所降低。PET切片的含水量直接影響成纖的質(zhì)量,含水量過多纖維中會有氣泡產(chǎn)生,繼而會影響纖維的強(qiáng)度。

    本文對PET切片的特性黏度、含水量、結(jié)晶度及熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了考察,并研究了其溶解性能,對廣泛用于造紙的沉析纖維制備過程中原料的選擇具有重要指導(dǎo)意義。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1原料及儀器

    PET聚酯切片,上海某廠家;苯酚、四氯乙烷,AR,天津市富宇精細(xì)化工有限公司;烏氏黏度計(jì)(1836-78),上海良晶玻璃儀器廠;X射線衍射儀(XRD)(D/max 2200PC),日本理學(xué)電機(jī)株式會社;DSC測試儀(DSC-Q2000),美國TA公司;真空干燥箱(DZF-6021),杭州市聚同電子有限公司;分析天平(BSA224S),賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司。

    1.2特性黏度測試

    在溫度80℃條件下用約20 mL苯酚/四氯乙烷[8-9]溶液(質(zhì)量比1∶1)溶解0.125 g PET聚酯切片,冷卻后倒入25 mL容量瓶中,置于溫度25℃的恒溫水浴鍋中恒溫20 min后,用玻璃滴管滴加已恒溫的純?nèi)軇ㄙ|(zhì)量比1∶1的苯酚/四氯乙烷溶液),配制25 mL。把已烘干的黏度計(jì)垂直夾持于恒溫槽中,用移液管準(zhǔn)確吸取10 mL恒溫溶液放入黏度計(jì),等10 min待溫度平衡后,測其流出時(shí)間,重復(fù)測試3次,取平均值[10]。所涉及到的公式如下:

    式中:c為溶液質(zhì)量濃度,0.5 g/100 mL;ηr為相對黏度;ηsp為增比黏度;[η]為特性黏度,dL/g;t0為溶劑流出時(shí)間,s;t1為溶液流出時(shí)間,s;k為聚合物性質(zhì)和溫度有關(guān)的常數(shù)(以鄰氯苯酚或苯酚四氯乙烷混合溶劑測定時(shí),k取常數(shù)1.27×10-4;M為PET的重均相對分子質(zhì)量:a為常數(shù)(一般為0.86)。

    1.3DSC分析

    采用美國TA公司Mettler DSC-Q2000型熱分析儀,溫度和熱量經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)試樣金屬銦校正。稱取3 mg左右樣品,在氮?dú)獗Wo(hù)下,以10℃/min的速度將溫度從室溫升至300℃,恒溫10 min,消除熱歷史,然后再以10℃/min的冷卻速率降溫,記錄此過程中樣品的熱焓變化,得到試樣的DSC降溫曲線。

    1.4含水量測試

    用分析天平準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量PET切片于表面皿中,在溫度105℃的真空干燥箱中干燥4 h,冷卻后稱量,直至質(zhì)量恒定(誤差0.000 1 g),計(jì)算PET切片的含水量,其計(jì)算式如下:

    式中:m0為切片干燥前的質(zhì)量,g;m1為切片干燥后的質(zhì)量,g。

    這一點(diǎn)在孟子對舜與象的關(guān)系建構(gòu)中也能夠得到印證[注]①與“瞽叟殺人”的“親親相隱”問題不同,此處的“受害者”為舜本人。因而此處的首要問題是對于暴力的認(rèn)識,而非血緣親情與法律的沖突。:“萬章問曰:‘象日以殺舜為事,立為天子,則放之,何也?’孟子曰:‘封之也,或曰放焉?!盵4](P305)孟子與萬章師生此處的討論,顯然是以承認(rèn)“象至不仁”“日以殺舜為事”這一事實(shí)為前提的,然而即使面對殺身之禍,孟子仍勉力于維護(hù)舜至善而全能的形象,“仁人之于弟也……親愛之而已矣”,而與基本人性本能、孟子自身強(qiáng)調(diào)的“舍生取義”等相沖突而顯得十分生硬、無奈。

    1.5XRD分析

    采用日本理學(xué)電機(jī)株式會社的D/max 2200PC型X射線衍射儀對芳綸沉析纖維樣品進(jìn)行XRD分析。測試條件為CuKα輻射,管壓40 kV,管流40 mA,掃描速度為8°/min。將所得樣品的X射線衍射曲線用分峰擬合法計(jì)算其結(jié)晶度[11]。

    1.6溶解性能研究

    準(zhǔn)確稱取2.72 g PET聚酯切片于100 mL燒杯中,加入一定體積的溶劑,在溫度80℃的水浴鍋中加熱溶解,欲使切片徹底溶解后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,以4 h為參考時(shí)間,觀察PET聚酯切片在溶劑中的溶解情況。

    2 結(jié)果及討論

    2.1PET聚酯切片成纖性能參數(shù)

    特性黏度、軟化點(diǎn)、熔點(diǎn)、羧基含量、凝聚粒子、色度和含水量等是纖維級聚酯切片的技術(shù)指標(biāo),本文對其中主要幾項(xiàng)性能指標(biāo)作了研究。

    2.1.1PET聚酯切片的特性黏度

    對PET聚酯切片進(jìn)行多次特性黏度測試,其特性黏度范圍為0.897 5~0.931 0 dL/g,平均特性黏度是0.917 0 dL/g,根據(jù)特性黏度與相對分子質(zhì)量的關(guān)系式(1~4)可以計(jì)算出PET聚酯切片的相對分子質(zhì)量范圍是29 912~31 214,平均相對分子質(zhì)量是30 563。從PET聚酯切片的特性黏度和相對分子質(zhì)量可以看出,此種PET聚酯切片是一種中等黏度的聚酯切片,其相對分子質(zhì)量較大,在用此種PET聚酯切片作為原料,制備PET沉析纖維時(shí)溶解條件可以很溫和,纖維的物理性能較優(yōu)異。

    熔點(diǎn)是結(jié)晶的固態(tài)物質(zhì)加熱到一定溫度時(shí),由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)的溫度。PET聚酯切片的熔點(diǎn)表示了聚合物的一級相轉(zhuǎn)變,它在一定程度上反映了PET聚酯切片的純度,而PET聚酯切片的純度直接影響成纖的性能。圖2為PET聚酯切片的DSC測試圖。

    圖2 PET聚酯切片的DSC測試圖

    由圖2可以看出,PET聚酯切片的熱性能遵循常規(guī)的熱塑性高分子隨溫度而進(jìn)行的形態(tài)變化。當(dāng)溫度為77℃時(shí),有一個較小的吸熱峰,此溫度是PET聚酯切片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[12-13],在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下,鏈段運(yùn)動被凍結(jié),在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上,鏈段由凍結(jié)狀態(tài)進(jìn)入運(yùn)動狀態(tài),如果在溫度80℃條件下溶解PET聚酯切片,溶劑分子能夠很好地進(jìn)入PET分子間的間隙而將其溶解;當(dāng)溫度為127℃時(shí)有一個較大的放熱峰,此溫度是PET聚酯切片的冷結(jié)晶溫度,處于玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)的PET分子重新排列并部分結(jié)晶;溫度為225℃時(shí)為開始吸熱的結(jié)晶溫度,處于橡膠區(qū)的PET分子開始隨著溫度的升高而轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài);溫度為256℃時(shí)是PET聚酯切片的熔點(diǎn),此時(shí)PET聚酯切片完全處于粘流態(tài),對于熔融紡絲而言,需要把PET聚酯切片加熱到熔點(diǎn)以上才能進(jìn)行紡絲。圖中PET聚酯切片的熔融峰很陡,說明PET聚酯切片很純凈,添加劑很少,對成纖非常有利。

    2.1.3PET聚酯切片的含水量

    對PET聚酯切片進(jìn)行含水量測試,測試出切片干燥前的質(zhì)量m0是5.129 9 g,干燥后的質(zhì)量m1為5.101 6 g,由公式(5)可知PET聚酯切片的含水量是0.55%。從數(shù)據(jù)上顯示PET聚酯切片的含水量略微偏高,可能的原因是PET聚酯切片存放時(shí)吸收了空氣中的部分水分,所以用PET聚酯切片進(jìn)行紡絲前的干燥處理是有必要的,它可以去除PET聚酯切片中的游離水,從而減少成纖過程中氣泡的產(chǎn)生,保證了纖維的質(zhì)量。

    2.1.4PET聚酯切片的結(jié)晶性能

    結(jié)晶度的大小對高聚物材料的應(yīng)用性能有著很大的影響。結(jié)晶可以使高分子鏈段排列整齊,堆砌緊密,增強(qiáng)了分子鏈間作用力,從而提高聚合物的強(qiáng)度、硬度和耐熱變形性;但是,結(jié)晶過度也會使高分子鏈段過分?jǐn)考障稖p少,減弱了分子鏈的柔韌性,從而降低聚合物的彈性、韌性和抗沖擊強(qiáng)度[14-15]。目前一般采用XRD來分析研究高聚物的結(jié)晶性能,結(jié)果如圖3所示。

    圖3 PET聚酯切片的XRD測試圖

    從PET聚酯切片的XRD圖可以看出,PET聚酯切片在2θ=21.5°有一個較強(qiáng)的衍射峰,在2θ=43°是非晶區(qū)衍射峰,PET聚酯切片的結(jié)晶度為12%,說明PET聚酯切片中非晶化的成分較多,它是一種半結(jié)晶型聚合物,有利于在制備PET沉析纖維過程中PET聚酯切片較快地溶解于溶劑中,提高實(shí)驗(yàn)效率。

    2.2PET聚酯切片的溶解性能及溶解機(jī)理研究

    以PET聚酯切片為原料制備高性能PET沉析纖維需要選擇合適的溶劑作為PET聚酯切片的溶解液,繼而為PET沉析纖維的制備奠定基礎(chǔ)。了解PET聚酯切片在溶解過程中各種溶劑所起到的作用對今后PET沉析纖維制備過程中溶劑的選擇、開發(fā)更有優(yōu)勢的溶劑起到一個指引作用,所以對PET聚酯切片的溶解性能及溶解機(jī)理研究顯得至關(guān)重要。表1及圖4分別顯示了PET聚酯切片的溶解性能及溶解機(jī)理。

    表1 PET聚酯切片的溶解性能

    表1表明,苯酚/四氯乙烷是PET聚酯切片的良溶劑,在一定溫度一定時(shí)間下能將其完全溶解;苯酚單獨(dú)作用時(shí),在提高溫度,增加溶解時(shí)間后也能將PET聚酯切片完全溶解,四氯乙烷單獨(dú)使用時(shí),僅對切片起到潤脹作用;因此,二元混合溶劑在溶解PET聚酯切片的過程中,苯酚起到主導(dǎo)作用,四氯乙烷起輔助作用,但四氯乙烷能加速PET聚酯切片在苯酚中的溶解。由此,可以推知PET聚酯切片的溶解過程如圖4所示。

    圖4 PET聚酯切片的溶解示意圖

    從圖4可以看出,PET分子鏈的端基上連有羥基和羧基,由于羥基和羧基中氧原子的極化作用,使得羥基和羧基中的氫原子帶上一部分正電荷,易被質(zhì)子化而與其他帶有孤對電子的原子形成氫鍵,PET分子鏈中與苯環(huán)相連的羰基上的氧原子上有1對孤對電子,可以與PET分子鏈的端基上的氫形成氫鍵。當(dāng)PET切片處于苯酚/四氯乙烷二元溶劑體系中時(shí),由于苯酚中的酚羥基中的氧與苯環(huán)有1個P-π共軛作用,使得酚羥基中的氫很容易被質(zhì)子化而與PET分子鏈中與苯環(huán)相連的羰基上的氧原子形成氫鍵,取代了PET分子與PET分子之間的相互作用;又由于氯原子是一種吸電子基,它的誘導(dǎo)效應(yīng)使得四氯乙烷中的氫原子質(zhì)子化而與羰基上的氧原子形成氫鍵,所以PET聚酯切片能溶解在苯酚/四氯乙烷溶液中,但是由于苯酚的相對分子質(zhì)量較小,其分子構(gòu)象是平面型,因而其空間位阻較小,溶劑化作用較強(qiáng),在溶解切片的過程中起主導(dǎo)作用,又由于四氯乙烷相對分子質(zhì)量大,其分子構(gòu)象是空間立體構(gòu)型,因而其空間位阻較大,溶劑化作用較弱,在溶解切片的過程中起輔助作用。

    從PET聚酯切片的溶解性能及溶解機(jī)理可以看出苯酚/四氯乙烷是PET聚酯切片的良溶劑,在優(yōu)化溶解PET聚酯切片的溶劑的選擇時(shí)可以選擇相對分子質(zhì)量較小、空間位阻較小、分子中的氫易被質(zhì)子化的溶劑,這樣對沉析法制備沉析纖維的首要步驟“制備一定濃度的漿液”是有利的。

    3 結(jié)論

    (1)此種PET聚酯切片的特性黏度為0.917 0 dL/g,相對分子質(zhì)量約為30 563,水分為0.55%,基本滿足聚酯切片中纖維級聚酯切片的要求,用其制備纖維有一定的可行性。

    (2)此種PET聚酯切片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是77℃,冷結(jié)晶放熱峰溫度是127℃,開始吸熱的結(jié)晶溫度是225℃,熔點(diǎn)是256℃,熔融峰很陡,PET聚酯切片很純凈,對成纖有利。

    (3)從PET聚酯切片的XRD圖可以看出PET聚酯切片在2θ=21.5°有一個較強(qiáng)的衍射峰,在2θ= 43°是非晶區(qū)衍射峰,PET聚酯切片的結(jié)晶度為12%,它是一種半結(jié)晶型聚合物,有利于在制備PET沉析纖維過程中PET聚酯切片較快地溶解于溶劑中。

    (4)質(zhì)量比為1∶1的苯酚/四氯乙烷是PET聚酯切片的良溶劑,在溶解PET聚酯切片的過程中,苯酚起主導(dǎo)作用,四氯乙烷起輔助作用。

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    本文文獻(xiàn)格式:萬婧,張素風(fēng),張美娟.纖維級聚酯切片性能研究[J].造紙化學(xué)品,2016,28(3)∶5-9.

    Performance Study of Fiber Grade Polyester Chip

    WAN Jing,ZHANG Su-feng,ZHANG Mei-juan
    (College of Light Industry and Energy,Shaanxi Provincial Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper,Shaanxi University of Science & Technology,Xi'an 710021,China)

    Abstract:The intrinsic viscosity,crystallinity,melting point and water content of PET polyester chip was measured by Ubbelohde Viscometer,X Ray Diffracmeter,DSC Tester and Vacuum Oven. Phenol/tetrachloroethane was used to dissolve PET polyester chip. The dissolution property was discussed. The results show that the intrinsic viscosity was 0.917 0 dL/g,the crystallinity was 12%,the glass-transition temperature was 77℃,the melting point was 256℃,the water content was 0.55%,Phenol/tetrachloroethane(1∶1wt%)was the excellent solvent for PET polyester chip,during the process of PET polyester chip's dissolution,phenol played a dominant role and tetrachloroethane took subsidiary function.

    Key words:PET;intrinsic viscosity;XRD;DSC;dissolving

    中圖分類號:TS755.9

    文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

    文章編號:1007-2225(2016)03-0005-05

    收稿日期:2016-04-12(修回)

    基金項(xiàng)目:陜西省2015科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃(2015KTCQ01-44)

    作者簡介:萬婧女士(1990-),在讀碩士研究生;主要從事特種紙方面的研究;E-mail:1092459579@qq.com。

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