陽離子聚丙烯酸酯的合成與應用研究

孟小華

（咸陽師范學院化學與化工學院，陜西咸陽　712000）

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陽離子聚丙烯酸酯的合成與應用研究

孟小華

（咸陽師范學院化學與化工學院，陜西咸陽712000）

摘要：以縮水甘油醚三甲基氯化銨（GTA）和丙烯酸為原料，合成了陽離子丙烯酸酯單體；研究了反應物配比、溫度、時間及催化劑用量對產(chǎn)物酯化率的影響，確定了產(chǎn)物最優(yōu)合成工藝為：異丙醇作反應溶劑，n（丙烯酸）∶n（GTA）=1.1∶1，反應溫度70℃，反應時間6 h，此條件下酯化率78%，產(chǎn)物收率86%。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過紅外光譜得以證實。該單體經(jīng)種子乳液聚合得到陽離子聚丙烯酸酯乳液，與氧化淀粉復配后制備的陽離子表面施膠劑對提高紙張的強度具有明顯作用。

關鍵詞：縮水甘油醚三甲基氯化銨；丙烯酸；陽離子聚丙烯酸酯；氧化淀粉；施膠劑

陽離子聚丙烯酸酯樹脂分子結(jié)構(gòu)中由于含有陽離子電荷而具特殊的性能［1］，使其在紡織、造紙、石油化工、化妝品、水處理、環(huán)境治理及腐蝕科學、材料表面改性等領域具有極其重要的應用價值［2-6］。該類物質(zhì)還能進一步通過添加多種功能單體進行共聚而改性［7］；因此，這類合成聚合物乳液具有更好的應用前景和良好的市場競爭優(yōu)勢。本文以縮水甘油醚三甲基氯化銨（GTA）和丙烯酸為原料，合成陽離子丙烯酸酯單體，后通過聚合反應生成陽離子聚丙烯酸酯乳液，與氧化淀粉復配后對紙張進行處理，可明顯提高紙張的強度。

1　實驗

1.1試劑與儀器

試劑：三甲胺，CP，西安化學試劑廠；環(huán)氧氯丙烷，AR，渭南紅星化工廠；丙烯酸、氫氧化鈉，AR，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；丙酮、異丙醇，AR，上海三浦化工有限公司；過硫酸鉀、四氫呋喃、氨水，AR，天津市瑞金特化學品有限公司。

儀器：D-60型電動攪拌器，上海醫(yī)用儀表廠；ZFQ-85A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海申生科技有限公司；SHZ-95型循環(huán)水多用真空泵等；VECTOR-22傅立葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司。

1.2合成原理

1.3實驗方法

1.3.1GTA的合成

室溫下，向100 mL錐形瓶中注入50 mL丙酮，然后向其中緩慢通入三甲胺氣體，時間約1 h，得到含一定量三甲胺的三甲胺丙酮溶液，備用；將此溶液轉(zhuǎn)移到150 mL三口燒瓶中，依照三甲胺與環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)的量比約1.2∶1的比例，向三口燒瓶中注入環(huán)氧氯丙烷，緩慢勻速攪拌反應約16 h，反應體系溫度始終控制在18℃左右。反應結(jié)束后，抽濾分離出固相反應產(chǎn)物，并用丙酮洗滌，真空干燥后得白色GTA晶體。然后迅速移入干燥的樣品瓶中密封好，再放置于干燥器中備用。

1.3.2陽離子丙烯酸酯單體的合成

在裝有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的三口燒瓶中，注入一定量的異丙醇，依GTA與丙烯酸的物質(zhì)的量比約1∶1.1的比例，向三口燒瓶中加入GTA，攪拌。通過滴液漏斗滴加丙烯酸單體，然后加入一定量的三乙胺作催化劑，在加熱至70℃反應6 h。產(chǎn)物經(jīng)異丙醇與四氫呋喃的混合溶劑洗滌，得白色粉末狀固體。

1.3.3陽離子聚丙烯酸酯乳液的合成

將蒸餾水和十二烷基硫酸鈉OP-10加入，開動攪拌器，待乳化劑分散均勻后倒出三分之一混合液，再將陽離子丙烯酸酯單體導入反應燒瓶中，進行預乳化，將預乳化好的單體混合液留少量在燒瓶中，進行種子乳液聚合。到溫度70℃時加入二分之一引發(fā)劑過硫酸鉀，溫度80℃時乳液泛藍光，保溫10 min后滴加剩余的預乳化好的單體混合液和引發(fā)劑并升溫至95℃，反應5～6 h，結(jié)束后，降溫至45℃出料，得泛藍光的乳白色乳液，用氨水調(diào)pH=7～8。

1.4分析測試

1.4.1酸值及酯化率的測定

酸值按照GB/T 1668—2008的方法進行測定。

酯化率按以下方法進行測定：

酯化率=（1－W2/W1）×100%

式中：W1為反應前體系的酸值；W2為反應后體系的酸值。

1.4.2紙張物理性能測試

抗張強度采用J-K2300型擺錘式抗張試驗機（四川長江造紙儀器有限公司）測定。耐破度按GB/T 450測定，采用DCP-NPY 5600型電腦測控紙張耐破度儀（四川長江造紙儀器有限公司）。耐折度采用YQ-Z-31型立式耐折度測定儀（東洋精機制作所）測定。撕裂度按GB/T 455.1—1989規(guī)定的紙撕裂強度的測試方法測定，采用TAP 3964c型撕裂度儀（美國Thwing Albert儀器公司）。

2　結(jié)果與討論

2.1反應物配比對酸值及酯化率的影響

以異丙醇作反應溶劑，在加熱至70℃反應6 h，催化劑用量為GTA質(zhì)量的5%時，n（丙烯酸）∶n（GTA）比值對酸值及酯化率的影響如圖1所示。

圖1　反應物配比對酸值及酯化率的影響

由圖1可見：隨著丙烯酸的增加，酸值逐漸增加，酯化率逐漸減小；當反應物配比為0.8∶1時，丙烯酸加入量不足，反應體系達不到最優(yōu)反應效果；當反應物配比達到1.1∶1時，使得GTA反應達到極限量，當丙烯酸使用量繼續(xù)增加，對反應的影響不大。綜合考慮，丙烯酸與GTA的配比為1.1∶1。

2.2反應溫度對酸值及酯化率的影響

以異丙醇作反應溶劑，n（丙烯酸）∶n（GTA）= 1.1∶1，催化劑用量為GTA質(zhì)量的5%，反應時間6 h，反應溫度對酸值及酯化率的影響如圖2所示。

由圖2可見：溫度升高，加快反應速率，提高酯化率，但也會促使副反應的發(fā)生；當溫度超過70℃以后，反應體系的酯化率開始下降，可能發(fā)生了副反應，或者逆反應速率加快。因此，將反應溫度控制在70℃左右為宜。

圖2　反應溫度對酸值及酯化率的影響

2.3反應時間對酸值及酯化率的影響

以異丙醇作反應溶劑，n（丙烯酸）∶n（GTA）= 1.1∶1，催化劑用量為GTA質(zhì)量的5%，反應溫度70℃，反應時間對酸值及酯化率的影響如圖3所示。

由圖3可見，隨著反應時間的增加，酯化率逐漸增大，反應時間超過6 h，酯化率增加緩慢。為了節(jié)約起見，選擇反應時間為6 h。

圖3　反應時間對酸值及酯化率的影響

2.4催化劑用量對酸值及酯化率的影響

以異丙醇作反應溶劑，n（丙烯酸）∶n（GTA）= 1.1∶1，在溫度70℃下反應時間6 h，催化劑用量對酯化率的影響如圖4所示。

由圖4可見：催化劑用量以GTA的用量來衡量，在GTA質(zhì)量的2%～7%范圍內(nèi)，隨著用量的增加，反應體系的酯化率逐漸增大，且趨勢明顯；當催化劑用量超過5%以后，酯化率增加速率趨于平緩。因此，確定催化劑的用量為反應物質(zhì)量的5%。

2.5陽離子丙烯酸酯的紅外譜圖分析

圖5為陽離子丙烯酸酯單體的紅外光譜圖。

由圖5可見，產(chǎn)物在2 929 cm-1和1 741 cm-1附近都有很強的吸收。2 929.23 cm-1為甲基和亞甲基中C—H鍵伸縮振動吸收峰，1 741 cm-1為脂肪族酯基中C O伸縮振動吸收峰。通常脂肪鍵的C O約在1 720 cm-1處，向高頻區(qū)的位移是由于間隔的季銨鹽陽離子具有強的吸電子效應而使羰基伸縮振動吸收頻率增高造成的。在1 243 cm-1左右有中等強度的吸收峰，是酯的C—O—C伸縮振動吸收。3 415 cm-1為O—H鍵伸縮振動。

圖4　催化劑用量對酸值及酯化率的影響

圖5　陽離子丙烯酸酯單體的紅外光譜圖

2.6陽離子聚丙烯酸酯乳液對紙張性能的影響

先將氧化淀粉糊化，然后配成質(zhì)量分數(shù)為1%的淀粉溶液，與陽離子聚丙烯酸酯乳液復配制得不同濃度的表面施膠液待用。將原紙（以抄好待用的紙張）浸入配好的施膠液中，取出后，進壓榨機壓榨以去除多余的膠液，然后烘干，再經(jīng)壓光機壓光，平衡24 h后測量紙頁各項性能［溫度（23±1）℃，濕度50%RH］。

2.6.1聚合物用量對紙張抗張強度和耐破度的影響

改變聚合物的質(zhì)量分數(shù)進行表面施膠，考察聚合物用量對紙張抗張強度和耐破度的影響。實驗結(jié)果見圖6。

由圖6可見，隨著聚合物用量的增加，紙張的抗張強度和耐破度呈上升趨勢，當聚合物用量>3%后，趨勢變得平緩。這是因為陽離子聚合物施膠于紙張表面時，一部分將滲透在紙層中，另一部分附著在紙頁表面，形成一層連續(xù)的膜。當聚合物含量上升，聚合物膜機械強度增加，紙張的抗張強度和耐破度呈上升趨勢，但由于紙張纖維能夠吸附的聚合物量有限，聚合物用量繼續(xù)增大時，也不會吸附更多的膠液［8］，所以用量>3%后，紙張的抗張強度和耐破度變化不明顯。

2.6.2聚合物用量對耐折度和撕裂度的影響

改變聚合物的質(zhì)量分數(shù)進行表面施膠，考察聚合物用量對紙張耐折度和撕裂度的影響。實驗結(jié)果見圖7。

由圖7可見，增加聚合物用量，紙張的耐折度和撕裂度呈現(xiàn)出先快速增加而后呈平緩的趨勢。這是由于陽離子聚合物一部分滲透在紙層中與紙纖維在固化時產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)［9］，另一部分附著在紙頁表面，形成一層連續(xù)的膜。當聚合物用量增大，表面施膠劑與紙纖維的交聯(lián)作用增強，同時紙頁表面膜的機械強度增加，所以紙張的耐折度和撕裂度得到顯著改善。但是當聚合物用量過多時，多余的膠液不易留著，故趨勢變平緩。

實驗證明，所制備的陽離子表面施膠劑對提高紙張的強度具有明顯作用。

圖7　聚合物用量對紙張耐折度和撕裂度的影響

3　結(jié)論

（1）陽離子丙烯酸酯單體的最佳合成工藝：以異丙醇作反應溶劑，n（丙烯酸）∶n（GTA）=1.1∶1，催化劑用量為GTA質(zhì)量的5%，反應時間6 h，反應溫度70℃。該條件下產(chǎn)物酯化率78%，產(chǎn)物收率86%。

（2）陽離子丙烯酸酯單體經(jīng)聚合反應可得到陽離子聚丙烯酸酯乳液，和氧化淀粉復配后制得的陽離子表面施膠劑，當聚合物用量大于3%時，能明顯提高紙張的各項強度。

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本文文獻格式：孟小華．陽離子聚丙烯酸酯的合成與應用研究［J］．造紙化學品，2016，28（3）∶1-4．

Synthesis and Applied Research of Cationic Polyacrylate

MENG Xiao-hua
（College of Chemistry and Chemical Engineering of Xianyang Normal University，Xianyang 712000，China）

Abstract：With glycidyl ether trimethyl ammonium chloride（GTA）and acrylic acid as raw materials，cationic acrylate monomer was synthesized，the influence of material ratio，temperature，reaction time and amount of the catalyst on the esterification rate of the product were discussed respectively. The optimal synthesis process of the product were obtained as follows：isopropyl alcohol as solvent，n（Acrylic）∶n（GTA）=1.1∶1，70℃of reaction temperature and 6 h of reaction time，it was indicated that 78%of esterification rate and 86%of product yield could be reached under this conditions. The product characterized by IR. The monomer to be cationic polyacrylate emulsion by seeded emulsion polymerization，after compound with oxidized starch，cationic surface sizing agent was prepared and it plays an obvious role in increasing the intensity of paper.

Key words：glycidyl ether trimethyl ammonium chloride（GTA）；acrylic acid；cationic polyacrylate；oxidized starch；sizing agent

中圖分類號：TS727+.5

文獻標識碼：A

文章編號：1007-2225（2016）03-0001-04

收稿日期：2016-03-08（修回）

基金項目：咸陽師范學院重點基金資助項目（13XSYK024）

作者簡介：孟小華女士（1979-），碩士，副教授；主要從事精細化學品的教學與科研工作；E-mail：mengxiaohua790 @163.com。