基于石墨烯/離子液體/殼聚糖修飾電極的制備及對(duì)2—羥基—4—甲氧基二苯甲酮的測(cè)定

安惠惠 王艷妮 雷茜

摘 要：文章利用滴涂法制備了氧化石墨烯/離子液體/殼聚糖化學(xué)修飾電極，并用于2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮的檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)利用掃描電鏡和透射鏡分別表征了氧化石墨烯的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。此外，實(shí)驗(yàn)考察了2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮的電化學(xué)行為，結(jié)果表明，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮在282 nmol/L～1 992 nmol/L濃度范圍內(nèi)，其濃度和峰電流呈良好的線性關(guān)系，且線性回歸方程為：Ipa（ μA）= -0.008 C （ nmol/L） +0.2101 （n=6， R2=0.9 978），檢測(cè)限為1.5×10-7M（S/N=3），可用于污水中2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮的測(cè)定。

關(guān)鍵詞：分析化學(xué)；石墨烯；離子液體；殼聚糖；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮（BP-3）；化學(xué)修飾電極

中圖分類號(hào)：O657.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2016）15-0172-02

1 概 述

近年來，隨著臭氧層的破壞，太陽光中的短波紫外線逐漸增加，使人體皮膚出現(xiàn)紅斑，灼傷，變暗，老化甚至皮膚癌[1]。因此，使用紫外防曬劑已經(jīng)成為保護(hù)人體健康的有效方法之一。2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮（BP-3）是一種使用較多的紫外線吸收劑，主要用于生產(chǎn)防曬霜，合成橡膠，交聯(lián)劑[2-3]等，能夠有效防止紫外線對(duì)人體造成傷害。研究表明，有機(jī)紫外線吸收劑能夠模擬生物體的多種激素功能，給健康帶來嚴(yán)重的威脅[4]，引起了人們的高度重視。

目前，檢測(cè)BP-3的方法很多，質(zhì)譜、液相色譜[5-8]，氣相色譜-質(zhì)譜，液相色譜-質(zhì)譜[9]。Jeon等人利用氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)同時(shí)檢測(cè)環(huán)境中的各類BPs，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)季節(jié)不同，環(huán)境中BPs的含量也不同。電化學(xué)技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。因此，本實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)方法檢測(cè)紫外線吸收劑BP-3。

石墨烯，因其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)及超乎尋常的物理化學(xué)性能，是目前研究最廣泛的碳材料之一。石墨烯作為新型二維材料，傳電子能力強(qiáng)，在傳感器、太陽能電池等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

殼聚糖（Chi-tosan），又稱乙酰甲殼素，具有來源豐富，由于許多活性氨基和羥基的存在，賦予了殼聚糖獨(dú)特的化學(xué)和生物學(xué)性質(zhì)。在制備葡萄糖、抗原免疫傳感器以及亞硝酸鹽、茶堿的檢測(cè)方面具有廣泛的應(yīng)用。

本研究基于石墨烯，離子液體及殼聚糖優(yōu)異的物理化學(xué)性能，制備了快速，靈敏，簡(jiǎn)便的復(fù)合膜修飾電極，考察了紫外線吸收劑BP-3在該修飾電極上的電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)表明，該修飾電極對(duì)BP-3的測(cè)定具有良好的電化學(xué)作用，能夠用于實(shí)際樣品中BP-3的檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿意。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

CHI 660E電化學(xué)工作站（上海辰華儀器）；PHS-3C精密pH計(jì)（上海雷磁公司）；H-1650離心機(jī)（湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司）；JSM-6701F 冷場(chǎng)發(fā)射型掃描電鏡（SEM）（德國(guó)Zeiss Oberkochen公司）；

天然石墨粉（天津光伏研究所，<20 μm）；殼聚糖（91%，上海中秦化學(xué)試劑有限公司）； BP-3（Accustandard（New Havens，100%）；離子液體（中科院蘭州化學(xué)物理研究所，99%）。

2.2 修飾電極的制備

玻碳電極依次用拋光布、三氧化二鋁粉末打磨拋光至鏡面，經(jīng)超聲清洗除去表面吸附的三氧化二鋁粉末，最后依次在稀1：1HNO3、1：1乙醇、二次蒸餾水中清洗電極表面，空氣中干燥便可使用。然后將電極浸入1×10-3 M K3Fe（CN）6和0.1 M KCl電解質(zhì)溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，當(dāng)氧化還原峰電勢(shì)分離度接近64 mV時(shí)，表示電極打磨拋光合格。對(duì)于石墨烯、離子液體和殼聚糖修飾電極的制備主要有以下三步：第一，準(zhǔn)確稱取20 mg氧化石墨烯，將其分散在10 mL 0.1%殼聚糖溶液中；第二，向以上混合液中加入50 μL離子液體超聲2 h，目的使其形成均勻的分散液；最后用微量注射器移取5 μL 分散液滴涂在事先打磨好的玻碳電極表面，在紅外燈下干燥后備用。

3 結(jié)果與討論

3.1 紫外線吸收劑BP-3的電化學(xué)行為

實(shí)驗(yàn)利用循環(huán)伏安法考察了BP-3的電化學(xué)行為，如圖1所示，將制備好的電極3DGO/IL/CS/GCE分別置于含有6.0 uM BP-3和空白的0.1M的磷酸鹽（PBS，pH=6.0）緩沖溶液中，從圖中曲線a可以看出，3DGO/IL/CS/GCE修飾電極在空白的0.1M的磷酸鹽（PBS，pH=6.0）緩沖液中沒有出現(xiàn)任何氧化峰；而在含有6.0 uM BP-3的0.1M的磷酸鹽（PBS，pH=6.0）緩沖溶液中在氧化峰電勢(shì)為0.779V處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的不可逆氧化峰，如曲線b所示，表明該修飾電極對(duì)BP-3的檢測(cè)有較好的電催化活性

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)利用微分脈沖伏安法研究了不同濃度的BP-3與其在修飾電極3DGO/IL/CS/GCE上的氧化峰電流的關(guān)系。

如圖2（A）所示， BP-3的濃度從282 nmol/L增大到1 992 nmol/L，其氧化峰電流逐漸增強(qiáng)，且在282 nmol/L 至1 992 nmol/L濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，如圖2（B）所示，線性擬合方程為：

Ipa（ μA）= -0.008C （ nmol/L）+0.2101 （n=6，R2=0.9978）

檢測(cè)限為1.5×10-7M（S/N=3）。

3.2 實(shí)際樣品分析

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)利用微分脈沖伏安法考察了修飾電極在實(shí)際樣品分析應(yīng)用中的有效性。對(duì)當(dāng)?shù)夭煌囟蔚奈鬯蠦P-3的進(jìn)行檢測(cè)，并采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定加標(biāo)回收率，測(cè)定結(jié)果，見表1。

從表中檢測(cè)結(jié)果可以看出，該修飾電極能夠檢測(cè)出污水中的BP-3，且回收率在95.6% 至 99.9%之間，表明該修飾電極能夠用于實(shí)際樣品中BP-3的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果令人滿意。

4 結(jié) 語

本實(shí)驗(yàn)采用滴涂法制備了一種簡(jiǎn)便、快速、靈敏的3DGO/IL/CS/GCE修飾電極。該修飾電極不僅對(duì)BP-3有較高的選擇性，而且具有較好的重復(fù)性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下檢測(cè)BP-3，檢測(cè)限較低，線性范圍較寬。此外，該修飾電極能夠用于檢測(cè)實(shí)際污水中的BP-3回收率在95.6%～99.9%之間，檢測(cè)結(jié)果令人比較滿意。

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