α-氰基丙烯酸乙酯聚合物的拉曼光譜分析

趙婧,楊超

(北京航空航天大學(xué) 航空科學(xué)與工程學(xué)院,北京　100191)

α-氰基丙烯酸乙酯聚合物的拉曼光譜分析

趙婧,楊超

(北京航空航天大學(xué) 航空科學(xué)與工程學(xué)院,北京100191)

摘要:α-氰基丙烯酸乙酯是一種被廣泛應(yīng)用的粘合劑,俗稱502膠,近年來它開始被用于指紋化學(xué)提取方面,作為指紋上殘留物的背底,它的拉曼光譜分析變得更加重要。之前的報(bào)道只對其一部分的拉曼振動(dòng)模式有比較粗略的指認(rèn)。本文從實(shí)驗(yàn)中得到固化后的α-氰基丙烯酸乙酯的拉曼光譜,將其與丙烯酸、乙基化合物、氰基化合物等已經(jīng)有詳細(xì)、成熟指認(rèn)的有機(jī)物的拉曼振動(dòng)模式進(jìn)行對比,同時(shí)考慮到α-氰基丙烯酸乙酯發(fā)生聚合反應(yīng)的特有形式,對其有拉曼活性的20個(gè)振動(dòng)模式進(jìn)行了一次細(xì)致地指認(rèn)。

關(guān)鍵詞:氰基丙烯酸乙酯；拉曼；聚合

1引言

α-氰基丙烯酸乙酯是一種常見的單組份粘合劑,可適用于金屬、陶瓷、玻璃、橡膠、皮革等多種材料的粘接,它有著瞬間固化的特性,且有固化后膠層耐油、絕緣的優(yōu)點(diǎn)[1]。

由于α-氰基丙烯酸乙酯可以形成很薄的膠層,在傳統(tǒng)的材料力學(xué)實(shí)驗(yàn)中,常用于電阻應(yīng)變片等靈敏電測器件的粘貼。在新興的指紋化學(xué)提取法中,將α-氰基丙烯酸乙酯試劑的蒸氣噴到指紋上,與排出的脂質(zhì)及蛋白質(zhì)發(fā)生聚合反應(yīng)后,可直接通過肉眼觀察到指紋。Joanna S.Day等人發(fā)現(xiàn)使用這種提取方法得到指紋后,可以將α-氰基丙烯酸乙酯看作背底,通過分析其拉曼光譜,對指紋上殘留的毒品等污染物進(jìn)行檢測[2]。

使用拉曼光譜法對殘留物質(zhì)進(jìn)行檢測,一般不需對樣品進(jìn)行特殊處理,且只要選用較長波長的激光器,就可以避免對樣品的灼傷,實(shí)現(xiàn)無損測試。但是拉曼光譜研究的是原子的振動(dòng)模式,所以待測樣品結(jié)構(gòu)方面微小的改變都會帶來拉曼光譜中峰強(qiáng)、峰位或半高寬的改變[3]。如果能對振動(dòng)模式進(jìn)行詳細(xì)、具體的指認(rèn),就可以對樣品結(jié)構(gòu)的改變有更加細(xì)致的了解。

本文對比研究了近年來有關(guān)乙基化合物[4-6]、丙烯酸[7-8]、氰基化合物[9]等與α-氰基丙烯酸乙酯骨架結(jié)構(gòu)部分相同的物質(zhì)的拉曼振動(dòng)模式,對α-氰基丙烯酸乙酯的拉曼振動(dòng)模式進(jìn)行了詳細(xì)的指認(rèn)。

2實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)使用的拉曼光譜儀為Horiba JY生產(chǎn)的HR-800系列。因?yàn)橹癑oanna S.D.等人報(bào)道α-氰基丙烯酸乙酯在633 nm波長的激光照射下會產(chǎn)生較強(qiáng)熒光[2],影響拉曼譜圖的質(zhì)量,所以本實(shí)驗(yàn)選用514 nm波長的氬離子激光器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)使用過濾寬度小于90 cm-1的edge濾波片,600刻線/mm的光柵,50倍長焦光學(xué)鏡頭,100μm共焦孔徑,采集時(shí)間為6秒4次。液態(tài)α-氰基丙烯酸乙酯粘合劑是通過商業(yè)途徑購買的,沒有經(jīng)過進(jìn)一步的提純。因?yàn)棣?氰基丙烯酸乙酯粘合劑在液體狀態(tài)時(shí)是無色透明的,拉曼光譜的強(qiáng)度非常弱,所以本實(shí)驗(yàn)所用樣品為經(jīng)過3個(gè)月常溫常壓下的干燥后取得的α-氰基丙烯酸乙酯固體。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

圖1所示為α-氰基丙烯酸乙酯單體的3D結(jié)構(gòu)式,為方便對其振動(dòng)模式進(jìn)行指認(rèn),將6個(gè)碳原子分別標(biāo)記為C1,C2,C3,C4,C5和C6。

Fig.1Crystal structures of ethyl α-cyanoacrylate

圖2為α-氰基丙烯酸乙酯固體樣品在室溫下的拉曼光譜。原始拉曼譜圖在1120,2094和2164 cm-1三個(gè)位置出現(xiàn)了日光燈的拉曼峰,在圖2中已被扣除。實(shí)驗(yàn)掃描的范圍為50～6000 cm-1。因?yàn)?500 cm-1以后的波段沒有出現(xiàn)明顯的峰,所以只給出了50～3500 cm-1范圍內(nèi)的譜圖。

Fig.2　Room-temperature Raman spectrum of ethyl α-cyanoacrylate

表1對比了本文與之前Joanna S.D.等人和Bonugli L.O.等人分別對α-氰基丙烯酸乙酯聚合物拉曼振動(dòng)模式的指認(rèn)[2,10]。之前發(fā)表的這兩篇文獻(xiàn)中的振動(dòng)模式大多是根據(jù)各種常見化學(xué)鍵的峰位范圍來進(jìn)行指認(rèn)的,說服力較弱,且只對半數(shù)左右的拉曼振動(dòng)模式進(jìn)行了指認(rèn)。

Luciana C.[4]和Nilesh R.[5]等人曾應(yīng)用密度泛函(DFT)理論和實(shí)驗(yàn)譜圖相結(jié)合的方法,對ROC(S)SC(O)OCH2CH3、CH3CH2OC(O)SH、(CH3)2CHOC(S)SC(O)OCH2CH3等含有乙基樣品的拉曼振動(dòng)模式進(jìn)行了詳盡的指認(rèn)。參考他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們認(rèn)為在2982,2945,2902,2878 cm-1的幾個(gè)較強(qiáng)的拉曼峰是乙基上的H-C-H鍵的伸縮振動(dòng)引起的,在1455,1387 cm-1的拉曼峰是乙基上的H-C-H鍵彎曲引起的,在1119 cm-1出現(xiàn)的很弱的拉曼峰是乙基上的H-C-H鍵扭轉(zhuǎn)引起的。此外,1153,667,358 cm-1的拉曼峰是由碳氧鍵的彎曲、搖擺等振動(dòng)模式引起的,碳氧鍵在501 cm-1和1000 cm-1附近也有較弱的振動(dòng)模式。

3076,1742,1446,1393,1274,860,659,649 cm-1等位置的拉曼振動(dòng)模式的指認(rèn)主要參照丙烯酸(CH2CHCOOH)拉曼振動(dòng)模式的指認(rèn)[7,11]。丙烯酸和本實(shí)驗(yàn)所用的α-氰基丙烯酸乙酯都容易發(fā)生聚合反應(yīng),具體聚合方式如圖3所示。丙烯酸聚合時(shí)大多是打開C=O雙鍵后與另一單體中的H形成較弱的氫鏈,而α-氰基丙烯酸乙酯更傾向于打開C=C雙鍵進(jìn)行聚合[2,12],所以丙烯酸在1660 cm-1位置被指認(rèn)為是C=C雙鍵伸縮振動(dòng)引起的特征拉曼峰并沒有出現(xiàn)在α-氰基丙烯酸乙酯的拉曼譜圖里。1616 cm-1位置的模式也被認(rèn)為與C=C雙鍵伸縮在紅外光譜中出現(xiàn),被認(rèn)為沒有拉曼活性[10],現(xiàn)由于結(jié)構(gòu)的微小改變,出現(xiàn)在拉曼譜圖里。由于α-氰基丙烯酸乙酯聚合時(shí)C=O雙鍵不會斷開,所以液態(tài)丙烯酸中1446,659,649 cm-1位置的幾個(gè)與C=O雙鍵相關(guān)的振動(dòng)模式都出現(xiàn)在了圖2中。α-氰基丙烯酸乙酯的聚合還顯著影響了1號碳原子附近的H-C-H的反對稱伸縮振動(dòng),使它的峰位從3112 cm-1移動(dòng)到了3076 cm-1。

Tab.1　Observed Raman modes of ethyl α-cyanoacrylate with assignments

Note:Symm:symmetric; Asymm:asymmetric.All of the carbon atoms are marked by numbers from 1 to 6,as shown in figure 1

Fig.3　Polymerisation of(a)acrylic acid;(b)ethyl α-cyanoacrylate

參考之前Hans P.H.A.等人對含氰基的四氮唑的拉曼模式的指認(rèn),我們認(rèn)為在2248 cm-1位置的強(qiáng)振動(dòng)模式,是由C≡N的伸縮振動(dòng)引起的[2,9]。和C≡N相關(guān)的還有501 cm-1和1000 cm-1附近的振動(dòng)模式,由于C-C≡N之間的鍵角經(jīng)常被認(rèn)為是完美的180°[9],所以雖然它有著非常強(qiáng)的伸縮振動(dòng),但彎曲振動(dòng)模式的相對強(qiáng)度較弱。

此外,因?yàn)閷τ袡C(jī)物進(jìn)行拉曼測試時(shí),使用的多為Notch陷波濾波片,一般低波數(shù)限只能測到100 cm-1,所以78 cm-1位置的振動(dòng)模式未見有相關(guān)報(bào)道,值得進(jìn)一步研究。

4結(jié)論

本文將α-氰基丙烯酸乙酯中的碳原子進(jìn)行標(biāo)號,對比分析了每一段結(jié)構(gòu)骨架的振動(dòng)模式。其中乙基和氰基的振動(dòng)模式與之前報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值和密度泛函的計(jì)算結(jié)果較吻合。α-氰基丙烯酸乙酯的中央骨架部分與丙烯酸較為類似,但由于其聚合方式與丙烯酸不同,所以其振動(dòng)模式中和C=C鍵相關(guān)的模式都有不同形式的改變。

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Ethyl α-Cyanoacrylate Studied by Raman Spectroscopy

ZHAO Jing,YANG Chao

(SchoolofAeronauticScienceandEngineering,BeihangUniversity,Beijing100191,China)

Abstract:Ethyl α-cyanoacrylate is a widely used adhesive,which is commonly known as superglue.In recent years,it was also being used as a background for detect the exogenous substances present in latent fingerpints by Raman measurement.Only half of the Raman modes have been assigned in earlier paper,and the assignment is not very accurate.The Raman spectrum of ethyl α-cyanoacrylate which is used in this article was obtained from experiment.Compare with the well-assigned organic compound such as acrylic acid,compound with ethyl group,and compound with cyan group,and considering the polymerization of the ethyl α-cyanoacrylat monomers,the 20 Raman active modes of ethyl α-cyanoacrylate have been assigned elaborately.

Key words:ethyl α-cyanoacrylate;Raman;polymerisation

文章編號:1004-5929(2016)02-0140-04

收稿日期:2015-09-21; 修改稿日期:2015-11-05

作者簡介:趙婧(1984-),女,河北人,實(shí)驗(yàn)師,主要從事材料力學(xué)與光學(xué)的研究。E-mail:zhaojing525888@163.com

中圖分類號:O433.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201602008