Sn2S3電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

劉詠梅，宗建華，覃坤南（. 廣州大學(xué) 華軟軟件學(xué)院電子系，廣東 廣州 50990；. 華南師范大學(xué) 光電子材料與技術(shù)研究所，廣東 廣州 5063）

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Sn2S3電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

劉詠梅1，宗建華1，覃坤南2
（1. 廣州大學(xué) 華軟軟件學(xué)院電子系，廣東 廣州 510990；
2. 華南師范大學(xué) 光電子材料與技術(shù)研究所，廣東 廣州 510631）

摘 要：采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢(shì)方法，建立了Sn2S3超晶胞模型并進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷密度及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了模擬計(jì)算。結(jié)果顯示，Sn2S3帶隙值為0.027eV.，且其具有數(shù)量級(jí)104cm-1的吸收系數(shù)，能強(qiáng)烈地吸收光能。

關(guān)鍵詞：半導(dǎo)體材料；Sn2S3；電子結(jié)構(gòu)；光學(xué)性質(zhì)；第一性原理計(jì)算

Sn2S3材料具有良好的光電轉(zhuǎn)換特性，使其廣泛用于檢測(cè)、產(chǎn)生紅外線和高效薄膜太陽電池等領(lǐng)域，近年來逐漸受到人們的重視［1］。Sn2S3的原料分布廣、無地域性、價(jià)格低廉，也決定了其是一種很有競(jìng)爭(zhēng)力的新型材料［2］。

目前，對(duì)于Sn2S3材料的研究主要著重于制備方面，但是采用對(duì)其光電性質(zhì)的研究報(bào)道較少，這對(duì)該類半導(dǎo)體材料的發(fā)展有著制約作用［3］。本文采用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計(jì)算了Sn2S3的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。DFT是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，用密度的泛函描述和確定體系的性質(zhì)，將原有的體系的動(dòng)能與勢(shì)能表示成電子密度的泛函， 該理論是模擬計(jì)算的重要基礎(chǔ)和核心技術(shù)。

1 模型的建立

Sn2S3是IV-VI族半導(dǎo)體材料，屬正交晶系晶體，其空間群是PNMA。Sn2S3的晶格常數(shù)是a=0.884nm，b=1.402nm，c=0.374nm［4］。Sn2S3一般呈N型導(dǎo)電類型。所用于計(jì)算的2×4×1的Sn2S3超晶胞結(jié)構(gòu)圖，如圖1所示。此超晶胞由8個(gè)Sn2S3原胞構(gòu)成，每個(gè)原胞分別含有8個(gè)Sn原子和12個(gè)S原子。所以，此超晶胞原子個(gè)數(shù)總共為160個(gè)。

本文的計(jì)算工作是在Materials Studio軟件的CASTEP模塊下進(jìn)行。電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)能使用局域密度近似（LDA）方法來計(jì)算，原子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用勢(shì)使用超軟贗勢(shì)來描述［5］，并選取Sn原子的5s25p2組態(tài)、S原子的3s23p4組態(tài)作為價(jià)帶空間電子進(jìn)行處理。首先對(duì)Sn2S3晶胞結(jié)構(gòu)和原子位置采用了BFGS算法進(jìn)行了幾何優(yōu)化。優(yōu)化結(jié)束之后，對(duì)材料的能帶結(jié)構(gòu)、TDOS/PDOS、介電函數(shù)、光學(xué)吸收系數(shù)、反射率、折射率和消光系數(shù)等進(jìn)行了計(jì)算。

圖1 Sn2S3的晶體結(jié)構(gòu)圖

2 結(jié)果和分析

2.1 結(jié)構(gòu)參數(shù)

經(jīng)過幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算后，Sn2S3多粒子系統(tǒng)的最低能量為-3.306017×104 eV，此時(shí)其晶胞處于最穩(wěn)態(tài)，與最穩(wěn)態(tài)對(duì)應(yīng)的晶胞體積為3343.626028 ?3，理論計(jì)算得到的晶格常數(shù)a=0.859nm，b=1.344nm，c=0.372nm，與實(shí)驗(yàn)值［4］接近，誤差小于2%，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。

2.2 能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度

圖2所示是本征Sn2S3的能帶結(jié)構(gòu)圖。從圖中能帶結(jié)構(gòu)可以看出Sn2S3是一種直接帶隙半導(dǎo)體。計(jì)算所得的帶隙寬度Eg=0.027eV，較實(shí)際值1.16eV［4］明顯偏低，存在一個(gè)能量約為1.133eV大小的剪刀值。這是由于我們使用的Materials Studio軟件中的交換關(guān)聯(lián)能泛函LDA存在的固有缺陷，它低估能帶的帶隙寬度，但這并不影響對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行定性分析［5］。從圖2中可以看出，Sn2S3的價(jià)帶可以分為兩個(gè)區(qū)域，他們分別是-15.06～-12.22eV的下價(jià)帶區(qū)域和-8.75～0eV的上價(jià)帶區(qū)域。

圖2 Sn2S3的能帶結(jié)構(gòu)圖

圖3所示是Sn2S3的總態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖。由圖可知，-15.06～-12.22eV的下價(jià)帶區(qū)域主要由S3s態(tài)組成。該區(qū)域與光學(xué)帶隙的距離較遠(yuǎn)因而相對(duì)孤立，因此其對(duì)光學(xué)性質(zhì)的影響程度很小。自Sn5s和S3p軌道電子共同對(duì)-8.75eV 到-6.04eV的價(jià)帶作出了主要貢獻(xiàn)。S3p態(tài)和少量的Sn5s及Sn5p共同組成了-6.04eV到0eV的價(jià)帶。而導(dǎo)帶部分主要由Sn5s態(tài)電子和少量的S3p態(tài)電子貢獻(xiàn)。由圖可以看出S的3p態(tài)電子在價(jià)帶表現(xiàn)出較強(qiáng)非局域性，表明空穴的有效質(zhì)量較大。在PDOS圖中可以看出，S原子的電子態(tài)做主要貢獻(xiàn)，而Sn原子電子態(tài)貢獻(xiàn)也比較明顯，說明Sn2S3是具有一定共價(jià)性的離子鍵晶體。

圖3（a） Sn原子的分波態(tài)密度圖

圖3（b） S原子的分波態(tài)密度圖

圖3（c） Sn2S3的總態(tài)密度圖

2.3 光學(xué)性質(zhì)

Sn2S3材料在光電器件中有著潛在的應(yīng)用價(jià)值，因此對(duì)Sn2S3材料光學(xué)性質(zhì)的研究十分必要。

圖4所示是計(jì)算得到的Sn2S3的復(fù)介電函數(shù)隨著光子能量的變化關(guān)系圖，從圖中可以看出，計(jì)算得到Sn2S3的靜態(tài)介電常數(shù)ε1（0）=7.10。介電函數(shù)的實(shí)部在4.01eV處達(dá)到一個(gè)極大值為0.22。此時(shí)帶間躍遷的電子發(fā)生諧振型光吸收，與介電函數(shù)虛部ε2（ω）在2.24eV處的介電峰相對(duì)應(yīng)。在2.24eV處可發(fā)現(xiàn)介電虛部ε2（ω）的主要躍遷峰，表明Sn2S3的介電峰主要來自間接躍遷。介電函數(shù)實(shí)部曲線在0之上時(shí)表示此時(shí)晶體表現(xiàn)出介電行為，稱為介電性；而在0之下時(shí)表現(xiàn)為金屬行為，稱為金屬性。

圖4 Sn2S3的介電函數(shù)曲線

圖5所示為計(jì)算所得到的Sn2S3能量損失譜（EELS），當(dāng)入射光子能量大于10.0eV時(shí)，Sn2S3的能量損失幾乎為零。圖中結(jié)果可看出，6.59eV處為Sn2S3的最大能量損失峰，其主要原因是Sn3s態(tài)到導(dǎo)帶底的躍遷。將電子損失函數(shù)圖形與反射率圖形對(duì)應(yīng)，電子損失函數(shù)的峰值為等離基元頻率，該處與圖6所示的反射率曲線中下降坡度較陡峭處相對(duì)應(yīng)。金屬行為與介電行為的分界用等離基元頻率表示，根據(jù)計(jì)算結(jié)果可以知其在6.59eV處，這與前面從介電函數(shù)的實(shí)部分析得到的結(jié)果一致。

圖5 Sn2S3的損失函數(shù)曲線

圖6 Sn2S3的反射系數(shù)曲線

圖7、圖8所示分別為Sn2S3的吸收系數(shù)與復(fù)折射率隨光子能量的變化關(guān)系曲線。由圖7所示Sn2S3的吸收系數(shù)譜可見最大吸收峰的光子能量為4.87eV，另一次吸收峰在3.22eV處。計(jì)算結(jié)果表明，在9.50～12.00eV和＞15.5 eV的能量范圍內(nèi)，Sn2S3的吸收系數(shù)幾乎為零，入射光子處于這些能量范圍時(shí)，Sn2S3是透明的。入射光子能量大于0eV時(shí)吸收系數(shù)開始增大，這與前面計(jì)算得到的Sn2S3的帶隙相對(duì)應(yīng)。吸收系數(shù)在光子能量為3.22eV處達(dá)到一個(gè)極大值5.5365×104cm-1，此后繼續(xù)增大，在4.87 eV處達(dá)到最大峰值為6.5397×104cm-1 ，之后吸收系數(shù)的值隨著光子能量的增加而減小。Sn2S3具有數(shù)量級(jí)104cm-1的吸收系數(shù)，能強(qiáng)烈地吸收光能。由圖8所示可知，Sn2S3的靜態(tài)折射率n0=2.70。由圖4可知，當(dāng)光子能量的范圍處于4.54～5.78eV時(shí)介電函數(shù)的實(shí)部小于0，表明光在晶體中不能在此能量范圍內(nèi)傳播；由圖8也可見，在該能量范圍內(nèi)，n（ω）〈k（ω），晶體的反射率很大，表現(xiàn)出了金屬反射特性。由圖可知k（ω）的峰值出現(xiàn)在2.25eV處，而還有一次級(jí)峰在4.50eV處。在大于2.25eV的能量范圍內(nèi)，消光系數(shù)隨光子能量的增加而減小。

圖7 Sn2S3的吸收系數(shù)曲線

圖8 Sn2S3的折射率曲線

3 結(jié)論

本文計(jì)算了Sn2S3的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果顯示，帶隙寬度Eg=0.027eV，由于Materials Studio軟件中的交換關(guān)聯(lián)能泛函LDA存在的固有缺陷使得其低于實(shí)驗(yàn)值1.16 eV。由DOS圖可以看出S的3p態(tài)電子在價(jià)帶表現(xiàn)出較強(qiáng)非局域性，說明空穴的有效質(zhì)量較大。在PDOS圖中可以看出，S原子的電子態(tài)做主要貢獻(xiàn)，而Sn原子電子態(tài)貢獻(xiàn)也比較明顯，說明SnS是具有一定共價(jià)性的離子鍵晶體。因此可看出當(dāng)光子能量大約在0～4.54eV和大于5.78eV的范圍內(nèi)時(shí)晶體表現(xiàn)為介電性，在4.54～5.78eV的能量范圍內(nèi)晶體表現(xiàn)為金屬性。Sn2S3具有數(shù)量級(jí)104cm-1的吸收系數(shù)，吸收系數(shù)在光子能量為3.22eV處達(dá)到一個(gè)極大值5.5365×104cm-1，此后繼續(xù)增大，在4.87eV處達(dá)到最大峰值為6.5397×104cm-1，說明Sn2S3能強(qiáng)烈地吸收光能。

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First Principles Study on the Electronic Structure and Optical Properties of Sn2S3

Liu Yongmei1， Zong Jianhua1， Qin Kunnan2
（1.Department of Electronics Guangzhou University Huaruan Software College，Guangzhou 510990，China；
2.Institute of Optoelectronic Materials and Technology， South China Normal University， Guangzhou 510631， China）

Abstract:Based on first-principles DFT plane-wave pseudopotential method， Establish a Sn2S3 supercell model and optimize its geometry structure，then calculate for its band structure，density of states，charge density and optical properties. The results show that the band gap of Sn2S3 is 0.027 eV.And it has a absorption coefficient of magnitude of 104 cm-1， this show that Sn2S3 can strongly absorb light energy.

Key words:semiconductor material； Sn2S3； electronic structure； optical properties； First-principles calculations

作者簡(jiǎn)介：劉詠梅（1989-），女，漢，湖北仙桃人，助教，碩士；研究方向：光電材料與器件。